结构化学第4章_分子对称性

1、 结构化学2013-5-21第四章 分子对称性 能简明地表达分子的构型 可简化分子构型的测定工作 帮助正确地了解分子的性质 指导化学合成工作 简化计算工作量第一节第一节 对称操作和对称元素对称操作和对称元素 对称操作：能够不改变物体或图形中任何两点间距离而使其复原的操作。 对称元素：进行对称操作时所依据的几何要素（点、线、面） 对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至少有一点是不动的，故分子的对称操作叫点操作。 恒等元素和恒等操作恒等元素和恒等操作相当于一个不动操作不动操作（获得全等图形的操作）。旋转360也可作为恒等操作。恒等操作和恒等元素是任何分子图形都具有的。恒等操作和恒等元素是任何分

2、子图形都具有的。 旋转轴和旋转操作 旋转轴也叫对称轴 ，是通过分子的一条特定的直线，用记号Cn表示。旋转操作是以直线为轴旋转角能产生的等价图形。 =360,一次旋转轴一次旋转轴C1。若旋转（。若旋转（=360）才才能使图形复原，称为单重能使图形复原，称为单重(一次一次)旋转轴，记为旋转轴，记为C1。 =3600/n ，n次旋转轴次旋转轴Cn。 :基转角基转角，产生等价分子图形所需旋转的最，产生等价分子图形所需旋转的最小角度小角度。=180,二次旋转轴二次旋转轴C2。一个一个Cn轴能产生轴能产生n个旋转操作：个旋转操作：e.g. BF3，存在，存在C3轴轴若一个分子有几个对称轴，则其中轴次最大者

3、称为若一个分子有几个对称轴，则其中轴次最大者称为主主轴。轴。yzxF3F1F2ByzxF2F3F1ByzxF1F2F3B绕x轴转120o绕x轴转120o(1)(4)(2)(3)绕x轴转120o下列分子具有什么对称轴？下列分子具有什么对称轴？(1)反式二氯乙烯1个个C2轴轴NN(2)BF3(平面三角形)(3)PtCl4(平面四方形)(4)苯(正六边形)(5)N2(直线形)3个个C2轴、轴、1个个C3轴轴1个个C4轴、轴、4个个C2轴轴1个个C6轴、轴、6个个C2轴轴个个C2轴、轴、1个个CCCHHClCl 对称中心对称中心 i 和反演操作和反演操作 分子图形中有一个中心点，把分子中任分子图形中有

4、一个中心点，把分子中任一个原子沿着一个原子沿着中心点中心点的连线的连线等距离等距离移到分子移到分子的另一端后，分子能够复原。则称这个中心的另一端后，分子能够复原。则称这个中心点为点为对称中心对称中心。对称中心相应的对称操作叫反演或倒反。对称中心相应的对称操作叫反演或倒反。对称中心只能产生两个对称操作：对称中心只能产生两个对称操作：为偶数）（为奇数）（nEniin判断下列分子是否具有对称中心？判断下列分子是否具有对称中心？(1)反式二氯乙烯(2)BF3(平面三角形)(3)PtCl4(平面四方形)(4)苯(正六边形)(5)N2(直线形)有i有i有i有i无iCCHHClCl判断下列分子是否具有对称中

5、心？判断下列分子是否具有对称中心？(6)CO(7)H2O(8)乙炔有i无i无i 镜面和反映操作镜面和反映操作 若分子中有这样一个平面，平面一侧的原子按与这个平面垂直的方向等距离移到平面另一侧后，分子能复原，则称此平面为对对称面称面，相应的操作为反映操作反映操作。 对称面把分子图形分成完全相等的两部分。对称面把分子图形分成完全相等的两部分。一个对称面只能产生两个反映操作： 为偶数）为奇数）nEnn(对称面可分为三种类型：夹角包含主轴且平分副轴的垂直主轴的对称面包含主轴的对称面dhvPtCl4：其对称面如下图所示。 判断下列分子是否具有对称面，有何种对称面？判断下列分子是否具有对称面，有何种对称面

6、？(2)BF3(平面三角形)(1)反式二氯乙烯(3)N2(直线形)(4)CO有h有h、3个d有h、个d(v)有 个vCCHHClCl 反轴反轴In和旋转反演操作和旋转反演操作 如果分子图形绕轴旋转旋转3600/n后，再按轴上的中心点反演反演，可以产生分子的等价图形，则称该轴为反反轴轴，对应的对称操作为：nniCI 例如CH4，其分子构型可用下图表示：14CiCH4没有没有C4，但存在，但存在I4I1=i，I2=h对于反轴In：当n为奇数奇数时，有2n个对称操作，可看作由n重旋转轴Cn和对称中心i组成；当 n 为偶数而不是偶数而不是4的整数倍时，由旋转轴Cn/2和垂直于它的镜面h组成；当n 为4

7、的整数倍的整数倍时，In是一个独立的对称元素这里，这时In轴与Cn/2轴同时存在。例如CH4，其分子构型可用图表示：转90014CCH4没有C4，但存在S4 象转轴（映轴）象转轴（映轴）Sn和旋转反映操作和旋转反映操作 若分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映，可产生分子的等价图形，则将该轴和垂直该轴的镜面组合所得的元素称为象转轴或映轴。hS1=h，S2=i对于映轴Sn：当n为奇数奇数时，有2n个对称操作，可看作由n重旋转轴Cn和h组成；当 n 为偶数而不是偶数而不是4的整数倍时，由旋转轴Cn/2和i组成；当n 为4的整数倍的整数倍时，Sn是一个独立的对称元素这里，这时Sn轴与Cn

8、/2轴同时存在。4.2 对称操作群与对称元素的组合1 对称元素的组合对称操作的乘法对称操作的连续作用若分子具有 等对称操作，且：DCBA,CAB 则称则称C为为A与与B的乘积。的乘积。 注意：施行操作的次序是重要的注意：施行操作的次序是重要的-“先右后左先右后左”一般，一般， ；若；若 ，则称，则称操作是可交操作是可交换的换的。 BAAB BAAB 例: H2O 共有对称元素： /2,vvCE它们都是可交换的。vvvvvvvvvvvvvvvvCCCCCEEEE12/1212/1212/、/2,vvCE相应有对称操作： 每两个对称操作的乘积是另一个对称操作。2 群的乘法表群的乘法表 若把两个对称

9、操作的乘积列成表,按(列列行行)的次序，称为“乘法表乘法表”。 每一行（每一列）都是分子中全部对称操作的重新排列。每一行（每一列）不能存在两个相同的操作。C2VEC12VVEEC12VVC12C12EVVVVVEC12VVVC12E先行后列先行后列 两个对称轴的组合 Cn轴与垂直于它的C2轴组合，在垂直于Cn轴的平面内必有n个C2轴，相邻两个C2轴的夹角为360o/2n。3 对称元素对称元素的的组合组合 两个镜面的组合 交角为360/2n的两个镜面组合，则其交线为一个Cn轴，且出现在n个镜面。 偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合 一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现对称中心。

10、 一个偶次旋转轴与对称中心组合，必有一垂直这个轴的镜面， 对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该面的C2轴。 结构化学2013-5-244.3 分子的点群1 群的定义 一个集合G含有A、B、C、D元素，在元素之间定义一种运算（称为“乘法”），若满足下面四个条件，则称集合G为群。封闭性：集合G=A、B、C、D，其中任二个元素的乘积 AB=C，AA=D也是群中的元素。 缔合性：G中各元素之间的运算满足乘法结合律，（AB）C=A（BC）。 有单位元素：G中必存在一单位元素E，它使群中任一元素R满足于ER=RE=R。 有逆元素：G中任一元素R都存在逆元素 亦属于G，且 11RR ，ERRRR11群的举例

11、： 例1：全体正、负整数和零的集合对于加法运算构成一个群。 G=0、1、2、 不难看出，满足封闭性、缔合性，单位元素是0。每个元素R均有逆元素(-R)，由R+（-R）=0求得。例2：H2O分子全部对称操作对于乘法运算（即两操作连续作用）构成一个群：vvvCCEG22,满足封闭性：由乘法表可以看出。 满足缔合性： ECCCCECCvvvvvvvvvv121212121212)()(有单位元素：E有逆元素： vvvvCCEE11121121，一个有限分子的对称操作的集合构成群，称为一个有限分子的对称操作的集合构成群，称为分子点群分子点群。2 分子点群的分类 分子的全部对称操作的集合构成群分子点群分

12、子点群，采用Schonflies(熊夫利)记号。 Cn群: 只有一个Cn轴。 12,nnnnnCCCECn阶 CHFClBrC1群H2O2C2群非重叠非交叉式CCl3-CH3C3群 Cnv群：群： 1个个Cn轴和轴和n个个V面面 nvvvnnnnnvCCCEC,21122n阶H2OC2v群NH3C3v群顺式二卤乙烯 C2v群CO、NO、HCl等异核双原子分子 Cv群 Cnh群：有群：有1个个Cn轴及垂直轴及垂直Cn的的h面面 2n阶shhCCC11反式二氯己烯C2h群CCClHClH Dn群：群： 1个个Cn轴加上轴加上n个垂直个垂直Cn的二重轴的二重轴 （不存在任何对称面）（不存在任何对称面

13、） )(2)2(2)1 (21,nnnnnCCCCCED（非重迭式非交叉式）：333322223)(CHCHNHCHCHNHCoD2n阶D3群 Dnh群：群： 1个个Cn轴，轴，n个垂直个垂直Cn的二重轴的二重轴, 1个垂直个垂直Cn的镜面的镜面h 。 4n阶阶乙烯：三角形分子BF3 D2hD3h正方形分子PtCl42-: D4h正六角形分子:苯 D6h Dnd群：群： 1个个Cn轴，轴，n个垂直个垂直Cn的的C2轴，轴， n个个d面面 4n阶。阶。交错式乙烷 D3d 交错式二茂铁 D5d Cni 点群和点群和Sn群：有一个群：有一个Sn轴轴 当当n是是4的整数倍时，的整数倍时， 为为 Sn点

14、群点群,阶次为阶次为n 当当n为偶数但不是为偶数但不是4的整数倍时，的整数倍时， 为为群hC2n分子分子中只包含一个反轴的点群属于这一类。中只包含一个反轴的点群属于这一类。当当n为奇数时，为奇数时， 为为Cni点群点群,阶次为阶次为2n。八、八、T T，Th,TdTh,Td群（群（2424阶）：阶）：T T群：群：4C4C3 3,3C,3C2 2。（。（1212阶阶)Th群群: 4C3,3C2,3个垂直个垂直C2轴的轴的h，i，(4个个I3),(24阶阶)TdTd群：群：C C3 3、3C3C2 2、3S3S4 4（与（与C C2 2共线），共线），66d d。正四面体构型分子：正四面体构型分

15、子：CH4、CCl4、SiH4、Ni（CO）4，24阶。阶。 九、九、O(24阶）阶）,Oh群（群（48阶）阶）234C6 ,C4 ,C3O群：正八面体型、立方体型分子。正八面体型、立方体型分子。i ,S4 ,S6 ,6 ,3 ,C6 ,C4 ,C3O64dh234h群：I, Ih群群I群：群：6C5, 10C3, 15C2. 60阶。阶。Ih群：群：6C5, 10C3, 15C2, 15, i120阶阶正五角十二面体，正五角十二面体， 正三角二十面体正三角二十面体起点Cv，D hD hCv立方群正四面体Td正八面体Oh线型分子有i无iCSCiC1SnCnhCnv无Cn无轴群有 有i无或i有S

16、n(n为偶数，n是4的整数倍)CnDnDnhDnv有Cn无有h有v无有h有d无垂直Cn轴的C2有垂直Cn轴的C2C群D群4.4分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率偶极矩：qr国际单位制中，偶极矩的单位为库仑米(C.m)；在cgs中，单位为德拜(Debye)。1D=3.33610-30c.m偶极矩偶极矩：正负电荷重心间的距离：正负电荷重心间的距离r与电荷量与电荷量q的乘积。的乘积。 偶极矩是分子本偶极矩是分子本 身固有的性质，与是否有外加身固有的性质，与是否有外加电场无关。电场无关。-1-分子的偶极矩和分子的对称性分子的偶极矩和分子的对称性分子有无偶极矩与分子的对称性有密切关系。对静态分子，

17、可根据分子的对称性对分子有无偶极矩作出简单明确的判据：只有属于Cn和Cnv(n=1,2,3, ,) 点群的分子具有偶极矩。C1v=C1h=Cs，Cs点群也包括在Cnv之中。具有对称中心的分子没有偶极矩；有两个对称具有对称中心的分子没有偶极矩；有两个对称元素只相交于一点的分子偶极矩为零。元素只相交于一点的分子偶极矩为零。 同核双原子分子没有偶极矩。异核双原子分子同核双原子分子没有偶极矩。异核双原子分子有偶极矩。其大小反映分子的极性，也反映化有偶极矩。其大小反映分子的极性，也反映化学键的性质。学键的性质。 多原子分子的偶极矩由分子中全部原子和多原子分子的偶极矩由分子中全部原子和键的性质以及的相对位

18、置决定。若不考虑键的键的性质以及的相对位置决定。若不考虑键的相互作用，并认为每个键可以贡献它自己的偶相互作用，并认为每个键可以贡献它自己的偶极矩，则分子的偶极矩可近似地由键的偶极按极矩，则分子的偶极矩可近似地由键的偶极按矢量加和而得。矢量加和而得。-2-分子的诱导偶极矩和极化率分子的诱导偶极矩和极化率在电场中在电场中(离子电场中离子电场中)，分子产生诱导极化，它包括，分子产生诱导极化，它包括两部分：两部分：(1)电子极化电子极化，由电子与核相对位移引起；，由电子与核相对位移引起；(2)原子极化原子极化，由原子核间产生相对位移，即键长和，由原子核间产生相对位移，即键长和键角改变引起。键角改变引起。诱导极化又称变形极化。极性分子还有定向极化。诱导极化又称变形极化。极性分子还有定向极化。诱导偶极矩：诱导偶极矩：诱诱= =E E：分子的极化率：分子的极化率E：分子直接感