94 卤基氨解ppt课件

1、9.4 9.4 卤基的氨解卤基的氨解 = kRXNH3反应物反应物RXRX：RCOX, RX, ArXRCOX, RX, ArXR X + NH3亲核置换R-NH2 + HX+9.4.1 9.4.1 脂肪族卤素衍生物的氨解脂肪族卤素衍生物的氨解RX + NH3RNH2 + HXR XNH3H3N R X R-NH2 + HXR-XR-XR-XR2NH + HXR3N + HXR4N+ X- +n从二氯乙烷制亚乙基多胺类从二氯乙烷制亚乙基多胺类ClCH2CH2Cl ClCH2CH2NH2 H2N-CH2CH2-NH2NH3NH3ClCH2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,NH3 H2N(CH2

2、CH2NH)2CH2CH2NH2乙二胺ClCH2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,NH3三乙撑四胺二乙撑三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2ClCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2Cl-HCl环合HNCH2CH2CH2CH2NH 2HClH2NCH2CH2NH2 + H2CCH2O-H2OHNCH2CH2CH2CH2NH对氮苯（哌嗪）n从氯乙酸制氨基乙酸从氯乙酸制氨基乙酸HCH + NaCN + H2SO4H-C-CNOOHHNH3氨解剧毒羟基乙氰H-C-CNNH2HH2O水解H2NCH2COOH氨基乙氰ClCH2COOHNH33050oC,常压H2NCH2COOH9.4.2

3、9.4.2 芳环上卤基的氨解芳环上卤基的氨解n反应历程反应历程n催化剂催化剂n影响因素影响因素n重要实例重要实例n氨解剂：氨解剂：2525氨水氨水n反应历程：亲核置换反应反应历程：亲核置换反应n v v非催化氨解非催化氨解 = k ArX NH3 = k ArX NH3n v v催化氨解催化氨解 = k ArX Cu+ = k ArX Cu+Cu+ + 2NH3快Cu(NH3)2+ 铜氨络离子ArX + Cu(NH3)2+慢Ar X Cu(NH3)2+2NH3快ArNH2 + NH3 + Cu(NH3)2+ 9.4.2.1 9.4.2.1 反应历程反应历程催化剂催化剂 化学价化学价催化催化活性

4、活性反应反应温度温度价格价格应用范围应用范围实例实例CuCl一价一价高高低低贵贵高温易氧化高温易氧化CuCl2二价二价低低高高便宜便宜有易还原基团有易还原基团ClO2NNH3Cu2Cl2NH2O2NNH2NH2-CO表表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较9.4.2.2 9.4.2.2 催化剂催化剂n卤化物的性质卤化物的性质n 苯系：有吸电基对反应有利苯系：有吸电基对反应有利n 萘系：很少用萘系：很少用n 蒽醌系：主要用于制蒽醌系：主要用于制-取代物取代物OONH29.4.2.3 9.4.2.3 影响因素影响因素n氨解剂氨解剂n 理论量：理论量：2molNH3/mol

5、ArX2molNH3/molArXn 实际量：间歇操作：实际量：间歇操作：615molNH3/molArX615molNH3/molArXn 连续操作：连续操作：1017molNH3/molArX1017molNH3/molArXAr X Cu(NH3)2+ + OH- Ar X Cu(NH3)2+ + ArNH2水解ArNHAr + HX + Cu(NH3)2+ArOH + X- + Cu(NH3)2+过量氨解剂的作用：过量氨解剂的作用：提高卤化物和氨解产物的溶解度提高卤化物和氨解产物的溶解度减少二芳胺和酚副产物的生成减少二芳胺和酚副产物的生成HX + NH3NH4X腐蚀减少对设备的腐蚀减少对设备的腐蚀n n温度温度n温度升高温度升高反应速度加快反应速度加快n 氧化副反应速度加快；氧化副反应速度加快；n NH3 NH3的溶解度降低，反应压力增加的溶解度降低，反应压力增加。n搅拌搅拌n 非均相反应，加速搅拌有利于传质。非均相反应，加速搅拌有利于传质。n 硝基苯胺类的制备硝基苯胺类的制备NH2NO2NH2NO2NH2NO2NO2NH2NO2ClNH2ClNO29.4.2.4 9.4.2.4 重要实例重