含钛不锈钢的连铸水口结瘤和保护渣宝钢讲稿ppt课件

1、含钛不锈钢的连铸水口结瘤含钛不锈钢的连铸水口结瘤和结晶器保护渣和结晶器保护渣陈伟庆陈伟庆 北京科技大学冶金与生态工程学院北京科技大学冶金与生态工程学院20192019年年1212月月内内 容容 1.含钛不锈钢中钛的作用和存在的问题含钛不锈钢中钛的作用和存在的问题 2.含钛不锈钢的表面缺陷含钛不锈钢的表面缺陷 3.含钛不锈钢的连铸结晶器内的含钛不锈钢的连铸结晶器内的“结鱼结鱼” 4.含钛不锈钢的连铸水口结瘤含钛不锈钢的连铸水口结瘤 5.不锈钢连铸结晶器保护渣不锈钢连铸结晶器保护渣 （2不锈钢中加入不锈钢中加入Ti带来的问题带来的问题含钛不锈钢连铸困难，经常出现水口结瘤，影响连铸生产；有时出现结晶

2、含钛不锈钢连铸困难，经常出现水口结瘤，影响连铸生产；有时出现结晶器内器内“结鱼结鱼”，恶化连铸坯表面质量；，恶化连铸坯表面质量； 含钛不锈钢连铸坯表面质量差，非金属夹杂物严重，导致修磨量大，成材含钛不锈钢连铸坯表面质量差，非金属夹杂物严重，导致修磨量大，成材率低。率低。含钛不锈钢中的非金属夹杂物常常成为腐蚀源，使钢的耐蚀性，特别是耐含钛不锈钢中的非金属夹杂物常常成为腐蚀源，使钢的耐蚀性，特别是耐点腐蚀性下降；使钢的抛光性能变差，难以达到最佳抛光质量，且抛光点腐蚀性下降；使钢的抛光性能变差，难以达到最佳抛光质量，且抛光成本高。成本高。 这些问题的出现导致连铸坯表面质量恶化，进一步影响成品板材的表

3、这些问题的出现导致连铸坯表面质量恶化，进一步影响成品板材的表面质量。面质量。2、含钛不锈钢的表面缺陷、含钛不锈钢的表面缺陷含钛不锈钢冶炼连铸过程生成的各种夹杂物，含钛不锈钢冶炼连铸过程生成的各种夹杂物，例如：例如：TiN、TiO2，MgOAl2O3、CaOTiO2等富集在铸坯表面，轧钢时易造等富集在铸坯表面，轧钢时易造成板材成板材 表面缺陷。表面缺陷周围出现明显的锈蚀。表面缺陷。表面缺陷周围出现明显的锈蚀。含钛不锈钢连铸过程如出现结瘤或结晶器含钛不锈钢连铸过程如出现结瘤或结晶器“结鱼结鱼”，将会产生铸坯表面缺陷，进而造，将会产生铸坯表面缺陷，进而造成最终产品的表面缺陷。成最终产品的表面缺陷。图

4、图1 典型的典型的321不锈钢中板表面缺陷形貌不锈钢中板表面缺陷形貌 图图2 321不锈钢板表面缺陷显微结构不锈钢板表面缺陷显微结构 图图3 不锈钢最终产品的表面翻皮缺陷不锈钢最终产品的表面翻皮缺陷 图图4 316Ti连铸结晶器内连铸结晶器内TiN与保护渣与保护渣 反应产生的小颗粒夹杂物团簇反应产生的小颗粒夹杂物团簇 扫描电镜和能谱分析表明：扫描电镜和能谱分析表明： 扫描电镜和能谱分析表明：扫描电镜和能谱分析表明： 翻皮是由翻皮是由TiN、Ti3O5、MgOAl2O3、 夹杂物团簇含有夹杂物团簇含有TiN、保护渣、凝固、保护渣、凝固 CaOTiO2等夹杂物粘附在铸坯表面，等夹杂物粘附在铸坯表面

5、， 的金属小颗粒等。当被粘附在铸坯的金属小颗粒等。当被粘附在铸坯 经轧制后形成经轧制后形成 表面时，将造成最终产品的翻皮缺陷表面时，将造成最终产品的翻皮缺陷TiN的生成条件的生成条件 Ti + N = TiN(S) lnK=37140/T 13.75 321钢种：钢种：1500,N100ppm和和Ti0.3%时时,生成生成TiN 409钢种钢种: 1500,N100ppm和和Ti0.25%时时,生成生成TiN图图9 15001650下下TiN在在321 图图10 1500下下TiN在在409 不锈钢中稳定存在的热力学曲线不锈钢中稳定存在的热力学曲线 不锈钢中稳定存在的热力学曲线不锈钢中稳定存在

6、的热力学曲线钛氮积钛氮积 Ti + N = TiN(S) G= -308799 + 114T J/mol （1） 平衡常数平衡常数 （2） 由上式可得到：由上式可得到： （3）1%TiNTiNTiNaKa afTi fN1%TiNTiNKff表表3 18Cr-8Ni型不锈钢液中析出型不锈钢液中析出TiN夹杂物的条件夹杂物的条件试验温度试验温度/%Ti%N%Ti%N 10-3 15650.220.0245.2815780.250.0256.2516380.220.06514.316850.250.09022.5氮化钛结瘤的控制氮化钛结瘤的控制 控制钢中控制钢中N含量在含量在TiN钢液中稳定存在的

7、热力学钢液中稳定存在的热力学曲线之下；曲线之下； 控制钢中控制钢中Ti含量在含量在TiN钢液中稳定存在的热力学钢液中稳定存在的热力学曲线之下；曲线之下； 控制控制Ti%N%积小于形成积小于形成TiN的临界值小于的临界值小于3.510-3 ）。）。 AOD炉内控氮：全程吹氩，保持较高的脱碳速炉内控氮：全程吹氩，保持较高的脱碳速度，度， 钢液还原后不再加合金调成份，钢液还原后不再加合金调成份， AOD炉出钢后控氮：炉出钢后控氮： 出钢前钢包内充出钢前钢包内充Ar，出钢过程中，出钢过程中Ar气保护钢流；气保护钢流； 钢包内吹钢包内吹Ar搅拌时，避免裸露钢液面造成钢水吸搅拌时，避免裸露钢液面造成钢水吸

8、N； 保护浇铸，防止二次氧化，避免浇铸过程中钢液保护浇铸，防止二次氧化，避免浇铸过程中钢液吸氮；吸氮； 控制较高的中间包钢水过热度，避免过多析出控制较高的中间包钢水过热度，避免过多析出TiN； 提高钢水洁净度，减少提高钢水洁净度，减少MgOAl2O3等夹杂物的生等夹杂物的生成，成， 吹吹Ar弱搅拌加强夹杂物的排除。弱搅拌加强夹杂物的排除。4.3 4.3 含钛铁素体不锈钢连铸水口的氧化钛夹杂物结瘤含钛铁素体不锈钢连铸水口的氧化钛夹杂物结瘤 氧化钛结瘤物的物相分析图图18 409浸入式水口结瘤物的扫描电镜照片浸入式水口结瘤物的扫描电镜照片 图图19 氧化钛型结瘤物的电镜照片氧化钛型结瘤物的电镜照片

9、 O Ti Al Zr (wt) 29.24 66.92 1.97 1.87氧化钛结瘤物主要由钢中氧化钛夹杂物在浇铸氧化钛结瘤物主要由钢中氧化钛夹杂物在浇铸过程中与凝固金属共同粘附在水口内壁形成过程中与凝固金属共同粘附在水口内壁形成钢中氧化钛夹杂物的形成钢中氧化钛夹杂物的形成 2/3Ti + O = 2/3Ti + O = 1/3Ti2O31/3Ti2O3 2/3 Ti + 2/3 Ti + （FeOFeO） = = 1/3Ti2O3 + Fe 1/3Ti2O3 + Fe 010203040506070809000.10.20.30.40.50.6Ti%aOppm图图20 439喂喂Ti线后，

10、钢中氧化钛夹杂物线后，钢中氧化钛夹杂物 图图21 实验室用定氧探头实测的不锈实验室用定氧探头实测的不锈 能谱分析能谱分析O=70.44wt%，Ti=29.56wt% 钢中钢中Ti含量与氧活度的关系含量与氧活度的关系0.0000.0050.0100.0150.0200.0250.030-100000-80000-60000-40000-200000200000.0000.0050.0100.0150.0200.0250.030-100000-80000-60000-40000-200000200000.0000.0050.0100.0150.0200.0250.030-100000-80000-

11、60000-40000-20000020000(3)-1/2Ti+O=1/2TiO2(s)(3)(1)-Ti+O=TiO(s)rG(J/mol)%0(即aO)(1)(2)-2/3Ti+O=1/3Ti2O3(s) (2)图图 不同钛氧化物的不同钛氧化物的 与与%O的关系曲线的关系曲线 钛氧化物的稳定性由强到弱为：钛氧化物的稳定性由强到弱为：Ti2O3 TiO2TiO。 因此，因此，1873K时，钢液中优先生成的钛氧化物为时，钢液中优先生成的钛氧化物为Ti2O3 。KrG1873钢液中钢液中TiO反应热力学反应热力学 0.0000.0050.0100.0150.0200.0250.030-1200

12、00-100000-80000-60000-40000-2000000.0000.0050.0100.0150.0200.0250.030-120000-100000-80000-60000-40000-200000(1)-2/3Al+O=1/3Al2O3(s) (1)rG1873K(J/mol)%O(即aO)(2)(2)-2/3Ti+O=1/3Ti2O3 (s)图图 Al2O3和和Ti2O3生成生成 的的 对比对比 Al2O3生成曲线低于生成曲线低于Ti2O3的生成曲线，的生成曲线， 所以在所以在1873K钢液中，钢液中， Al2O3优先生成。优先生成。KrG1873钢液中钢液中TiO，Al

13、O反应热力学反应热力学 024681012141601020304050602Al+Ti2O3(s)=2Ti+Al2O3(s)2Ti+Al2O3(s)=2Al+Ti2O3(s)aTiaAl0.000.010.020.030.040.00.51.01.52.02Al+Ti2O3(s)=2Ti+Al2O3(s)%Ti%Al2Ti+Al2O3(s)=2Al+Ti2O3(s)钢液中钢液中TiAlO系的热力学系的热力学2Ti+Al2O3=Ti2O3+2Al G = G0 +2.303RTlg = 41161+35862.6 lg 1873 K， G = 0时反应平衡），时反应平衡）， =0.267 ，

14、=3.745 。22TiAl22TiAlTiAlAlTi图图 TiAlO系平衡时系平衡时%Al和和%Ti之间的关系及优势区之间的关系及优势区图图 TiAlO系平衡时系平衡时和和 之间的关系及优势区之间的关系及优势区TiAl%TiAl=0.0202时，反应达平衡，曲线之上，钢液中生成时，反应达平衡，曲线之上，钢液中生成Ti2O3; 曲线之下，钢液中生成曲线之下，钢液中生成Al2O3所以，当所以，当Al/Ti0.02时时, 例如例如 Ti=0.25%时，时，Al0.005%就可避免就可避免Ti氧化生成氧化生成Ti2O3， 0.000 0.002 0.0040.006 0.008 0.010 0.0

15、120.014 0.016 0.018-80000-60000-40000-20000020000(2)(2)-(FeO)+2/3Ti=Fe+1/3Ti2O3(s)(1)-(FeO)+2/3Al=Fe+1/3Al2O3(s)rG(J/mol)FeO即（xFeO）(1)0.00.51.01.52.0-80000-60000-40000-200000200000.00.51.01.52.0(2)-(FeO)+2/3Ti=Fe+1/3Ti2O3(s)FeO(2)(1)-(FeO)+2/3Al=Fe+1/3Al2O3(s)rG(J/mol)(1) 图图 1873K, (FeO)与与Al、Ti反应的反应

16、的G Al2O3生成曲线低于生成曲线低于Ti2O3的生成曲线，的生成曲线， 所以在所以在1873K， （FeO优先与优先与Al 反响。反响。渣中渣中FeO-Al， FeO-Ti反应的热力学反应的热力学渣中渣中FeO-Al-Ti反应的热力学反应的热力学 图图 1873K,FeO=1时时, %Al、%Ti与（与（%FeO反应的优势区对比反应的优势区对比 当渣中当渣中FeO）=0.1%时，时，Ti0.025%才能避免才能避免Ti氧化生成氧化生成Ti2O3； 当当Ti=0.25%时，渣中时，渣中FeO）0.025%才能避免才能避免Ti氧化生成氧化生成Ti2O3；因此，必须先用因此，必须先用Al还原渣中

17、还原渣中FeO到尽可能低的含量例如到尽可能低的含量例如0.1% ），以减少），以减少Ti的氧化的氧化0.00.10.20.30.40.000.050.100.150.200.250.300.350.00.10.20.30.40.00.10.20.30.4%Al或%Ti(1)-(FeO)+2/3Al=Fe+1/3Al2O3(s)(2)-(FeO)+2/3Ti=Fe+1/3Ti2O3(s)(3)-Fe+1/3Al2O3(s)=(FeO)+2/3Al(4)-Fe+1/3Ti2O3(s)=(FeO)+2/3Ti区区区（%FeO）区发生反应（1）和（2）区发生反应（1）和（4）区发生反应（3）和（4）图

18、图1-6 1560时时Fe液、液、Fe-11%Cr液与液与Al2O3和和TiO2之间接触角的比较之间接触角的比较 TiO2与钢液之间浸润角 针对钛稳定化不锈钢连铸水口结瘤物中金属含量多，使用后的连铸水口内壁附着了一层TiO2的特点，韩国浦项和美国Carnegie Mellon大学的研究表明： TiO2与钢液之间浸润角小于90，接触良好，所以TiO2结瘤物传热性能明显优于Al2O3型结瘤物， 在连铸过程中，由于TiO2型结瘤物的导热性好，少量钢液会因温度下降而凝固在上面。钢包渣和中间包覆盖剂中钢包渣和中间包覆盖剂中TiO2TiO2的溶解度的溶解度 钢包渣和中包覆盖剂的成份直接影响钢中钢包渣和中包

19、覆盖剂的成份直接影响钢中TiO2TiO2夹杂物的数量。夹杂物的数量。 南非南非ColumbusColumbus钢厂认为，提高钢包渣钢厂认为，提高钢包渣Al2O3 Al2O3 /SiO2 /SiO2 、 CaF2/SiO2CaF2/SiO2的比值，的比值， 能显著增加能显著增加TiO2TiO2在钢包渣中的溶解度在钢包渣中的溶解度TiO2TiO2的饱的饱和值可达和值可达15%15%）。）。 Al2O3Al2O3含量较高的钢包渣粘度小、流动性好，有利含量较高的钢包渣粘度小、流动性好，有利于吸收钢中含于吸收钢中含TiO2TiO2的夹杂物。的夹杂物。CaO Al2O3 MgO SiO2 CaF2 Na2O TiO2CaO/SiO2 Al2O3/SiO2 钢包渣钢包渣54.5 20.0 7.0 15.0 3.03.631.33覆盖剂覆盖剂38.9 16.9 4.18 35.3 2-4 2-4 0.191.100.48南非南非Columbus钢厂冶炼含钛不锈钢的钢包渣和覆盖剂成份钢厂冶炼含钛不锈钢的钢包渣和覆盖剂成份 渣中渣中TiO2溶解度的回归方程式：溶解度的回归方程式：%TiO2 = 96.3986 + 0.000893072T - 0.975043Al