第9章 卤代烃

1、第九章 卤代烃1、掌握卤代烃的命名、性质和制备；、掌握卤代烃的命名、性质和制备；2、重点掌握、重点掌握SN1、SN2反应的反应的 定义、定义、历程、影响因素和相关概念历程、影响因素和相关概念第一节第一节 卤代烃的分类、命名卤代烃的分类、命名 及同分异构现象及同分异构现象1.按按R的结构的结构 C2H5Cl, -Cl, (CH3)3C-Cl乙烯型乙烯型 RCH=CH-X烯丙型烯丙型 RCH=CHCH2-X孤立型孤立型 RCH=CH(CH2)n X饱和卤代烃饱和卤代烃:不饱和卤代烃不饱和卤代烃芳香族卤代烃芳香族卤代烃 苯型苯型 Ar-X苄型苄型 ArCH2-X孤立型孤立型 Ar(CH2)n X一、

2、分类一、分类2.按按C-X键键C的类型的类型伯卤代烃伯卤代烃仲卤代烃仲卤代烃叔卤代烃叔卤代烃CH3CH2Cl CH2=CHCH2BrCH3CHCH3 Cl(CH3)3C-Cl3.按按X的种类的种类氟代烃（制法和性质特殊）氟代烃（制法和性质特殊）氯代烃、溴代烃、碘代烃氯代烃、溴代烃、碘代烃4.按按X的数目的数目一卤代烃一卤代烃 CH3CH2Cl 用作局部麻醉剂用作局部麻醉剂多卤代烃多卤代烃HCI3 杀菌及缓和的防腐剂CF3CHClBr 新型强效低毒麻醉剂CF2Cl2 （F12）制冷剂 二、命名二、命名（1）习惯命名法：）习惯命名法：把卤代烃看作是烃基和卤素结合而成把卤代烃看作是烃基和卤素结合而成

3、的化合物而命名，称为某烃基卤：的化合物而命名，称为某烃基卤：正丁基氯正丁基氯异丁基氟异丁基氟叔丁基碘叔丁基碘二级丁基溴二级丁基溴(仲丁基溴仲丁基溴)(CH3)3CICH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2FCH3CH3CHCH2CH3Brisobutyl fluoride氟化物氟化物(fluoride)n-butyl chloride氯化物氯化物(chloride)Tert-butyl iodide碘化物碘化物(iodide)Sec-butyl bromide溴化物溴化物(bromide)CH2=CHClCH2Cl乙烯基氯乙烯基氯苄基氯苄基氯氯化苄氯化苄（2）系统命名法）系统命名法 a.a

4、.选择含有卤素原子的最长碳链为主链选择含有卤素原子的最长碳链为主链, ,把支链和把支链和卤素看作取代基卤素看作取代基, ,按照主链中所含碳原子数目称按照主链中所含碳原子数目称作作“某烷某烷”. .b.b.主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; ;c.c.主链上的支链和卤原子根据主链上的支链和卤原子根据次序规则次序规则, ,以以“较优较优”基团基团列在列在后后的原则排列的原则排列. .3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，选择含有双键的最长碳卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，选择含有双键的最长碳链主链

5、链主链, , 以双键位次最小为原则进行编号，把卤素看作取以双键位次最小为原则进行编号，把卤素看作取代基代基. .2-乙基-1-溴丁烷CH3CH2CHCH2CH3CH2BrCHCH3CH3CH2CH3CH3Cl(R)-2,3-甲基-3-氯戊烷4-溴溴-2-戊烯戊烯12342-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯124534-甲基甲基-5-溴溴-2-戊炔戊炔12345CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br卤代脂环烃和芳香烃命名时，分别以脂环烃和芳卤代脂环烃和芳香烃命名时，分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名香烃作母体，把

6、卤原子作取代基命名. .1-异丁基异丁基-1, 4-二氯环己烷二氯环己烷顺顺-1-甲基甲基-2-氯环己烷氯环己烷1, 3-二溴苯二溴苯1-苯基苯基-2-氯乙烷氯乙烷ClClCH2CH(CH3)2CH3HHClBrBrCH2CH2Cl CHCl3 氯仿（三氯甲烷）氯仿（三氯甲烷） CHI3 碘仿（三碘甲烷）碘仿（三碘甲烷） CF2Cl2 氟里昂（二氟二氯甲烷）氟里昂（二氟二氯甲烷） 俗名俗名三、同分异构现象三、同分异构现象卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多既有碳架不同，又有卤原子位置的不同。既有碳架不同，又有卤原子位置的不同。丁烷丁烷

7、一氯丁烷一氯丁烷 卤代烯烃的同分异体比相卤代烯烃的同分异体比相应的烯烃的同分异构体更多应的烯烃的同分异构体更多CH3CH2CH2CH3CH3-CH-CH3CH3CH3CH2CH2CH2-ClCH3CH2CH-CH3ClCH3-CH-CH2-ClCH3ClCH3-C-CH3CH31. 一般为无色液体,高级为固体，少量为气体。2. 卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃毒性较大。3. 沸点：a. 较相应的烷烃高，随着较相应的烷烃高，随着C原子数的增加而升高。原子数的增加而升高。b. RIRBrRClRFc. 直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。4

8、. 比重：大于相同C的烷烃。RCl、RF1；RI、RBr15. 溶解性：卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到有机溶剂。物理性质物理性质分子中分子中卤原子数目增多卤原子数目增多时，则比重增大，可燃性降低。时，则比重增大，可燃性降低。 6. 卤烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，鉴别卤素的简便方法。第二节第二节 一卤代烷一卤代烷红外光谱（红外光谱（IR）IR一般看不到CFCCl CBr CI 14001000cm-1800600cm-1600500cm-1500cm-1 CX伸缩振动 由于卤素电负性较强，因此与之直接相连的碳和邻由于卤素电负性较强，因此与之直接相连的碳和邻近碳上质子所受屏蔽效

9、应降低，质子的化学位移向低场近碳上质子所受屏蔽效应降低，质子的化学位移向低场方向移动。方向移动。HCFHCC lHCBrHCI 44.5342.5424光谱性质光谱性质核磁共振（核磁共振（NMR） 卤代烷中卤素电负性强，因此卤代烷中卤素电负性强，因此CX键中电子对偏向卤素键中电子对偏向卤素CX+-极性共价键极性共价键 烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的化学活泼性决烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的化学活泼性决定于定于CX 键键的键能。的键能。 CFCClCBrCI 键能键能: (kJ/mol)CH485.3339285218.6414反应活性：反应活性：RI RBr RC l RF化学性质

10、化学性质键能键能 ，CX键弱，反应键弱，反应1. 亲核取代反应亲核取代反应Nu- - + R-XR-Nu + X- - d d+ + d d- -亲核取代：由亲核取代：由亲核试剂亲核试剂如负离子如负离子(如如OH-、RO-、CN-)或具有或具有未共用电子对的分子未共用电子对的分子(:NH3) 进攻卤代烷中电子云密度较小、进攻卤代烷中电子云密度较小、带部分正电荷的碳原子带部分正电荷的碳原子引起的反应。引起的反应。这些反应都是把这些反应都是把烷基烷基引入到引入到亲核试剂亲核试剂分子中，所以卤代烷的分子中，所以卤代烷的取代反应又称取代反应又称烷基化反应烷基化反应，卤代烷为，卤代烷为烷基化试剂烷基化试

11、剂。RX R-OH +KX KOH / H2O 被羟基取代（又称水解反应）被羟基取代（又称水解反应）一般一般伯卤代烷伯卤代烷及及某些仲卤代烷某些仲卤代烷水解时生成相应的水解时生成相应的醇醇。而。而叔叔卤代烷及大多数仲卤代烷卤代烷及大多数仲卤代烷水解时，主要发生消除反应而得水解时，主要发生消除反应而得到到烯烃烯烃。 被烷氧基取代被烷氧基取代由于碱性由于碱性 RO- OH-, 因而用因而用叔卤代烷及大多数仲卤代烷与叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠醇钠反应常发生卤代烷的消除反应，主要反应常发生卤代烷的消除反应，主要产物为烯烃产物为烯烃。RX + R/O NaR-O-R/ + Na X R-X： 一般为

12、伯卤代烷一般为伯卤代烷威廉森成醚法威廉森成醚法 制备混醚制备混醚 被氰基取代被氰基取代R-X + NaCN R-CN + NaX R-X： 一般为一般为伯伯卤代烷卤代烷增长碳链增长碳链 被氨基取代被氨基取代R-CH2X + 2NH3RCH2-NH2 + NH4X 伯胺伯胺 R-CH2X + R/ NH2RCH2-NHR/ 仲胺仲胺 卤素交换卤素交换 +丙酮丙酮CH3CH2BrCH3CH2I + NaBrNaI 被硝酸根取代被硝酸根取代 推测卤代烃的类型推测卤代烃的类型不同结构的卤代烃卤原子活性不同不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产生产生AgX的速度不同。的速度不同。Problem 1：鉴别 C

13、6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl， C6H5-ClR-X + AgNO3 R-ONO2 + AgX 乙醇乙醇叔卤代烷叔卤代烷(R3CX)烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃(RCH=CHCH2X)碘代烷碘代烷(RI)伯卤伯卤(RCH2X)仲卤仲卤(R2CHX)(氯、溴氯、溴)乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃(RCH=CHX)卤代芳烃卤代芳烃(ArX)多卤代烃多卤代烃室温下立即反应室温下立即反应加热时反应加热时反应加热时也不反应加热时也不反应Problem 2:1. CH3CH2-Br Na SH Na I ONaCH3CO2Na2. H2N-CH2CH2CH2CH2Cl NHCH3CH2-S

14、H (硫醇)CH3CH2-I(卤素互换反应)CH3CH2-O (芳醚)CH3CO2CH2CH3 (酯)CHCHNaNH2NH3A-CH2ClH2O, Hg2+ H2SO4BCRX +OH-RO-CN-HS-RCOO-AgNO3NaCCRNH3NaIROH+X-ROR+X-RCN+X-RSH+X-RCOOR+X-RONO2+AgXRC CR+NaXRNH2RI2.消除反应（消除反应（-消除反应）消除反应） 从有机分子中脱去简单分子从有机分子中脱去简单分子(如：如：HX、H2O等等)的反应。的反应。 反应活性：反应活性：R3C-X R2CH-X RCH2-X消除方向消除方向经验规律：经验规律：消除

15、结果为生成的消除结果为生成的双键双键碳上连有的碳上连有的烃基最多烃基最多的产的产物为主物为主-札依采夫札依采夫(Saytzeff)规则规则R CH2CH2X + NaOHRCH=CH2 + NaXCH3OH(6个个-)(2个个-)OH- -/ 醇醇81%9%CH3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + CH2=CH-CH2CH3 Br（9个个-）（5个个-）71%29%OH- -/ 醇醇CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + CH3CH2-C =CH2 CH3CH3CH3Br消除消除 取代取代 （Nu - 进攻进攻-C）OH- -R-CH2-CH2-XR-CH2-

16、CH2-OH + X -R-CH=CH2 + X - + H2O（Nu - 进攻进攻-H） 卤代烷的消除反应，在多数情况下常与取代反应同时进行卤代烷的消除反应，在多数情况下常与取代反应同时进行3. 与金属反应与金属反应卤代烷卤代烷能与某些能与某些活泼金属活泼金属直接反应，生成直接反应，生成有机金属化合物有机金属化合物。 格氏试剂（格林纳，格氏试剂（格林纳，Grignard )制备：制备： R-X 的的 活泼顺序活泼顺序：R-I R-Br R-ClR-X + Mg R-MgX 无水乙醚无水乙醚法国化学家，法国化学家，1871年发现而命年发现而命名。名。1912年为此年为此获获Nobel化学奖。化

17、学奖。无水乙醚作用：无水乙醚作用： 作溶剂作溶剂 与与R Mg X 络合络合 乙烯型乙烯型不活泼卤代烃，则要用不活泼卤代烃，则要用无水无水四氢呋喃（四氢呋喃（THF）作溶剂作溶剂C2H5-O-C2H5C2H5-O-C2H5R-Mg-BrO无水乙醚无水乙醚不反应不反应CH2=CH-Cl + MgCH2=CH-MgClClMgCl无水乙醚无水乙醚THF不反应不反应+ Mg无水乙醚无水乙醚ClBr+ MgClMgBr格氏试剂格氏试剂遇到含有遇到含有活泼氢活泼氢的化合物的化合物,很快发生反应很快发生反应,生成烃生成烃HOHROH/HNH2HXR-C=C-H/RMgXRH + Mg(OR)XRH + M

18、g(OH)XRH + Mg(NH2)XRH + MgX2RH + R-CCMgXCH3CH2CH2CH2Li + CH3OH CH3CH2CH2CH3 + CH3OLi 有机锂化合物有机锂化合物卤代烷与金属锂反应生成有机锂化合物。卤代烷与金属锂反应生成有机锂化合物。有机锂有机锂化合物的性质与化合物的性质与格氏试剂格氏试剂相似，且更为活泼。相似，且更为活泼。有机锂化合物性质：有机锂化合物性质：b) 与金属卤化物反应与金属卤化物反应与与H2O、R-OH、R-COOH、HX等含活泼氢化合物等含活泼氢化合物 作用而分解成烃作用而分解成烃苯苯 -10 R-X + 2 Li R-Li + LiXBrLi无

19、无水水乙乙醚醚+ 2 Li+ LiX二烷基铜锂二烷基铜锂2 R-Li + CuI R2CuLi + LiI二烷基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃二烷基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃R/-X ： 应为应为伯卤代烃伯卤代烃R2CuLi : 可以为可以为伯、仲、叔、乙烯型卤代烃伯、仲、叔、乙烯型卤代烃 CH3CH2-C-Li + CuI (CH3CH2-C-)2CuLi CH3CH3CH3CH3CH3CH3C-CH2CH3CH3CH3Br通式：通式： R2CuLi + R/-X R-R/ 与金属钠反应武慈反应与金属钠反应武慈反应4. 还原反应还原反应（应用范围应用范围：R 伯卤代烷，伯卤代

20、烷，必须相同）必须相同） 2 R-X + Na R-R + NaBrR-X + Na R-Na + NaBrR-Na + X-R R-R + NaBrCH3(CH2)8CH2-Br CH3(CH2)8CH3 LiAlH4卤代烷可以被还原成烷烃。卤代烷可以被还原成烷烃。 还原剂：还原剂：LiAlH4 (氢化铝锂氢化铝锂)NaBH4 (硼氢化钠硼氢化钠)H2 + NiNa + NH3第三节第三节 亲核取代反应历程亲核取代反应历程由亲核试剂进攻中心碳原子而引起的取代反应称为由亲核试剂进攻中心碳原子而引起的取代反应称为亲核取代亲核取代反反应，用应，用SN (substition nucleophili

21、c)表示。表示。R-CH2-X + Nu- - R-CH2-Nu + X- -反应底物反应底物亲核试剂亲核试剂离去基团离去基团中心碳原子中心碳原子d d+ + d d- -产物产物C负离子或有未共用负离子或有未共用电子对的中性分子电子对的中性分子反应速率反应速率 v =k R3C-X -表示为表示为SN1（单分子亲核取代）（单分子亲核取代）溴代叔丁烷溴代叔丁烷水解的速度只与水解的速度只与 (CH3)3CBr 成正比，而与成正比，而与OH-无关。在动力学上称为无关。在动力学上称为一级反应一级反应。CH3BrCH3CH2Br(CH3)2 CHBr(CH3 )3 CBr80%乙醇乙醇-水水+OH-

22、-80%乙醇乙醇-水水随着随着OH-和和RX增加增加反应速度增反应速度增加加.反应速反应速度慢度慢实验事实实验事实R-X + H2OROH + HX说明卤代烃的水解反应有两种不同的反应历程：说明卤代烃的水解反应有两种不同的反应历程：溴甲烷、溴乙烷和溴代异丙烷溴甲烷、溴乙烷和溴代异丙烷在碱性水解时，反应速度与在碱性水解时，反应速度与 R-X及及OH- -正比，在动力学上称为正比，在动力学上称为二级反应二级反应。反应速率反应速率 v =k R-XOH- -表示为表示为SN2 (双分子亲核取代双分子亲核取代)反应速度快反应速度快反应速度快反应速度快一、两种历程一、两种历程SN2与与SN11.双分子历

23、程双分子历程SN2CH3Br + OH- sp3sp2sp3反应过程中，有两种分子参与了决定反应速度的一步反应过程中，有两种分子参与了决定反应速度的一步(两种两种分子发生了共价键的变化分子发生了共价键的变化)，或者说有两种分子参与了过渡，或者说有两种分子参与了过渡态的形成，这样的亲核取代反应历程称为态的形成，这样的亲核取代反应历程称为SN2 反应。反应。如果卤素是连在手性碳原子上，则发生如果卤素是连在手性碳原子上，则发生SN2反应反应时，产物的构型与原来反应物的构型相反。时，产物的构型与原来反应物的构型相反。 = - 34.6 = +9.9 这种构型的转化称为瓦尔登转化，瓦尔登转化这种构型的转

24、化称为瓦尔登转化，瓦尔登转化是是S SN N2 2反应的一个重要标志。反应的一个重要标志。例：（例：（-）-2-溴辛烷水解溴辛烷水解(1) 一步反应，只有一个过渡态。一步反应，只有一个过渡态。SN2的特点的特点(2) 产物的构型发生了翻转产物的构型发生了翻转, 既立体化学特征既立体化学特征:构型转换构型转换(3)该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。(4)反应活性大小反应活性大小: 伯伯仲仲叔叔2、单分子亲核取代反应（、单分子亲核取代反应（SN1）(CH3)3Br + OH- - 第一步第一步:叔丁基溴首先离解成叔丁基碳正离子和溴负

25、离子叔丁基溴首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子:第二步第二步:叔丁基碳正离子立即与叔丁基碳正离子立即与OH- -或水作用生成水解产或水作用生成水解产物物:对多步反应对多步反应:生成最后产物的速率主要由生成最后产物的速率主要由速率最慢的一步来决定速率最慢的一步来决定在决定反应速度的这一步（即第一步）中，发生共价键变化的在决定反应速度的这一步（即第一步）中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子亲核取代反应只有一种分子，所以称作单分子亲核取代反应 (SN1) 。构型保持构型保持构型转化构型转化SN1的特点的特点(1)这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，这是一个两步反应，有两个过渡态，

26、一个中间体，中间体为碳正离子。中间体为碳正离子。(2) 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是手性碳，则可以得到构型保持和构因此若与卤素相连的碳是手性碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。型翻转两种产物。 即立体构型即立体构型:外消旋化外消旋化. (3) (3) 这是一个这是一个一级一级动力学控制的反应。动力学控制的反应。在有些在有些SN1反应的情况下，发生外消旋化的同时，还出现反应的情况下，发生外消旋化的同时，还出现了一部分构型的转化，使产物具有不同程度的旋光性。了一部分构型的转化，使产物具有不同程度的旋

27、光性。如如: (R)-(-)-2-溴辛烷在含乙醇中水解，得到的产物中构型转溴辛烷在含乙醇中水解，得到的产物中构型转化的占化的占83%，构型保持的占，构型保持的占17%。C+ Br- - R1R2R3H2O进攻受阻进攻受阻H2O进攻不受阻进攻不受阻H2OSN1+重排CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2OCH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+ SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。反应的另一个特点：反应伴有重排。3、邻基参与历程、邻基参与历程-溴代丙酸负离子的水解反应，完全溴代丙酸负离子的水解反应，完

28、全得到构型保持产物得到构型保持产物BrC CCH3HO- -=OBr- -分子内分子内SN2OH- -C CCH3HO=OOHC CCH3HO- -=O 在离去基团的在离去基团的b-b-位有一带有未共用电子对或带负电位有一带有未共用电子对或带负电荷的原子或基团参与反应。常见的邻位基团有：荷的原子或基团参与反应。常见的邻位基团有：-COO- -, -O- -, -OH, -OR, -NR2, -X及苯基等。及苯基等。二、影响亲核取代反应速率的因素二、影响亲核取代反应速率的因素1、烃基的结构影响、烃基的结构影响电子效应和空间效应电子效应和空间效应R-Br + I- RI + Br-丙酮丙酮相对速度

29、相对速度: 150 1 0.01 0.001SN2历程历程,卤烷的活性次序一般为卤烷的活性次序一般为: CH3X 伯卤烷伯卤烷 仲卤烷仲卤烷 叔卤烷叔卤烷.对对SN2反应的影响反应的影响一般认为一般认为: :立体效应立体效应的影响大于电子效应的影响大于电子效应. .立体效应立体效应- 碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,同时造成过同时造成过渡态拥挤程度增加，降低了过渡态的稳定性而使反应速度降低渡态拥挤程度增加，降低了过渡态的稳定性而使反应速度降低.电子效应电子效应- 碳原子上的氢被烷基取代后碳原子上的氢被烷基取代后, 碳原子上的电子云密碳原子上的电子云密度将增

30、加度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的接近也不利于亲核试剂对反应中心的接近.对伯卤烷来说对伯卤烷来说:b b-碳原子上的氢被甲基碳原子上的氢被甲基(烷基烷基)取代后取代后,也也能阻碍亲核试剂的进攻能阻碍亲核试剂的进攻.CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br对对SN1反应的影响反应的影响电子效应电子效应影响较大影响较大ArCH2+ -CR=CR-CH2+ R3C+ R2CH+ RCH2+ 叔溴烷叔溴烷易失去易失去Br-而形成稳定的碳正离子，所以它而形成稳定的碳正离子，所以它主要按主要按SN1历程历程进行亲核取代反应；而进行亲核取代反应；而

31、伯溴烷伯溴烷则反则反之之,主要按主要按SN2历程进行；历程进行；仲溴烷则处于两者之间仲溴烷则处于两者之间。溴烷的烷基对水解速度的影响溴烷的烷基对水解速度的影响 CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，这个系列中，水解历程是一个由水解历程是一个由SN2转变为转变为SN1的过程。的过程。(4) 桥头卤素桥头卤素,不利于不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）BrBrBr（CH3)3CBr相对相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于形成平面结构：不利于形成平面结构 SN2：不利于：不利于Nu ：从背面进攻：从背面进攻2

32、、离去基团、离去基团(L)离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。反应越有利。键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)共轭酸酸性共轭酸酸性 HF HCl HBr Cl- Br - I-I- 作为亲核试剂或离去基团都表现出很高的活性。作为亲核试剂或离去基团都表现出很高的活性。RCH2Cl + H2ORCH2OH + HCl慢慢RCH2Cl + I- -RCH2I + Cl- -快快RCH2I + H2ORCH2O

33、H + HI快快碱性很强的基团不能作为离去基团进行亲核取代反应，碱性很强的基团不能作为离去基团进行亲核取代反应，如如HO- - 和和RO- -具有很强的碱性，所以醇具有很强的碱性，所以醇( (ROH) )、醚、醚(ROR)本身不能进行亲核取代反应本身不能进行亲核取代反应。在酸性条件下形成在酸性条件下形成R-O+H2、醚、醚(R-O+H-R), ,减弱离去基团减弱离去基团的碱性，这样才能进行亲核取代反应。的碱性，这样才能进行亲核取代反应。CH3CH2CH2CH2OH + Br- - CH3CH2CH2CH2Br + OH - -CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2-O+H2 H+

34、CH3CH2CH2CH2Br + OH - -Br- -a、试剂所带电荷的性质：带、试剂所带电荷的性质：带负电荷负电荷的亲核试剂要比相应呈中的亲核试剂要比相应呈中性的试剂更为活泼。性的试剂更为活泼。3、亲核试剂的影响、亲核试剂的影响 在在SN1反应中反应中,反应速度与亲核试剂无关反应速度与亲核试剂无关.亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按SN2历程进行的趋势越大。历程进行的趋势越大。亲核试剂的亲核能力的影响因素：亲核试剂的亲核能力的影响因素：在在SN2反应中反应中,由于亲核试剂参与了过渡态的形成由于亲核试剂参与了过渡态的形成,因此

35、因此,亲核亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：OH- - H2O, RO- - ROHb、试剂的碱性：试剂的碱性愈强，亲核能力也越强。、试剂的碱性：试剂的碱性愈强，亲核能力也越强。C2H5O- - OH- - C6H5O- - CH3COO- - 亲核性和碱性是两个不同的概念。亲核性和碱性是两个不同的概念。c、溶剂对亲核性的影响：、溶剂对亲核性的影响：卤代烷不溶于水，而亲核试剂溶于水卤代烷不溶于水，而亲核试剂溶于水发生亲核取代反应常采用醇和水发生亲核取代反应常采用醇和水(或丙酮和水或丙酮和水)的质子溶剂的质子溶剂亲核试剂与溶剂之间可形成氢键亲

36、核试剂与溶剂之间可形成氢键(溶剂化作用溶剂化作用)。消弱了亲核试剂。消弱了亲核试剂与中性碳原子的作用，使反应速与中性碳原子的作用，使反应速率降低。带相同电荷的原子、体率降低。带相同电荷的原子、体积越小的亲核试剂，形成氢键的积越小的亲核试剂，形成氢键的能力强能力强(溶剂化作用大溶剂化作用大)。NH2- - OH- - F- -, R3C- - R2N- - RO- - F- -同一周期的元素同一周期的元素, ,试剂的亲核性试剂的亲核性和碱性强弱次序一致和碱性强弱次序一致同族元素同族元素, ,体积大的受溶剂的抑制小，亲核性强。体积大的受溶剂的抑制小，亲核性强。RS- - RO- - , I- -

37、Br- - Cl- - F- -d、空间因素对亲核性的影响：空间位阻大的，亲核性小、空间因素对亲核性的影响：空间位阻大的，亲核性小CH3O- - CH3CH2O- - (CH3)2CHO- - (CH3)3CO- -4、溶剂的极性的影响：主要通过影响过渡态的稳定性，从而、溶剂的极性的影响：主要通过影响过渡态的稳定性，从而 影响反应活化能。影响反应活化能。SN1反应的决定速率步骤是卤代烷的离解，其过渡态为反应的决定速率步骤是卤代烷的离解，其过渡态为(CH3)3C-Br+-高度极化高度极化,溶剂极性增加溶剂极性增加,能稳定过渡态能稳定过渡态,使过使过渡态能量降低渡态能量降低,活化能降低活化能降低,

38、反应速率增加反应速率增加.(CH3)3CBr + Sol-OHSN1(CH3)3COSol + HBrSol-OH相对速率相对速率乙醇乙醇 20%水，水，80%乙醇乙醇 50%水，水，50%乙醇乙醇水水110201450SN2反应的其过渡态为反应的其过渡态为 电荷分散，溶剂的极性电荷分散，溶剂的极性对过渡态影响不大，主要是亲核试剂溶剂化作用较大，使对过渡态影响不大，主要是亲核试剂溶剂化作用较大，使反应速率降低。反应速率降低。 Nu-R-Br-总结：总结：SN1、SN2反应的比较反应的比较RX + NaOHROH + NaX水水-乙醇乙醇增加增加增加增加降低降低增加增加增加增加降低降低无影响无影

39、响增加增加增加增加增加增加43211234RIRBrRClRIRBrRCl有有无无外消旋化外消旋化构型转化构型转化一级一级二级二级10.升高温度对速率的影响升高温度对速率的影响9.增加溶剂中乙醇的含量对速率的影增加溶剂中乙醇的含量对速率的影响响8.增加溶剂中水的含量对速率的影响增加溶剂中水的含量对速率的影响7.NaOH加倍对速率的影响加倍对速率的影响6.RX加倍对速率的影响加倍对速率的影响5.CH3X, CH3CH2X, (CH3)2CHX, (CH3)3CX的相对速率的相对速率4.RCl,RBr,RI的相对速率的相对速率3.重排现象重排现象2.立体化学立体化学1.动力学级数动力学级数SN1S

40、N21. 分类：分类：2. 烃基结构对卤代烃活性的影响烃基结构对卤代烃活性的影响不同结构的不同结构的卤代烃卤代烃与与AgNO3 反应的速度有明显差异。反应的速度有明显差异。可以鉴别可以鉴别活性不同的卤代烃活性不同的卤代烃。分类分类 烯丙式卤代烃：烯丙式卤代烃：R-CH=CH-CH2-XCH2-X乙乙醇醇硝硝酸酸酯酯R-X + AgONO2 RONO2 + AgX 乙烯式卤代烃：乙烯式卤代烃：XR-CH=CH-X 孤立式卤代烃：孤立式卤代烃：R-CH=CH-(CH2)n-X (n 2)第三节第三节 一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃一、一卤代烯烃一、一卤代烯烃CH2-ClAgNO3 /

41、 乙醇乙醇室温室温AgCl（立即）（立即）CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3 / 乙醇乙醇AgClR-CH=CH-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3 / 乙醇乙醇不反应不反应CH2=CH-Cl归纳化学活性：归纳化学活性：卤代烷的稳定性：卤代烷的稳定性：乙烯式乙烯式 孤立式孤立式 烯丙式烯丙式分子结构与活泼性的关系分子结构与活泼性的关系: 乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃键长数据键长数据正常键长正常键长(nm)CCC Cl0.1340.177CH2CH Cl0.1380.172Cl0.170乙乙烯烯式式:键长趋于平均化键长趋于平均化3R-X 2R

42、-X 1R-X X乙烯式乙烯式孤立式孤立式(n2)烯丙式烯丙式CH2=CH-CH2-XCH2-XCH2=CH-(CH2)n-XCH2=CH-X正正常常 : CXsp3乙乙烯烯式式 : =C Xsp2-+CH2CH Cl(三三中心四电子)Cl 氯原子氯原子上的一对未共用电子处在上的一对未共用电子处在 P 轨道上，这个轨道上，这个 P 轨轨道可与道可与轨道相互重叠而形成轨道相互重叠而形成P共轭共轭体系。体系。 P共轭共轭的结果，产生电子离域现象，氯原子上的未的结果，产生电子离域现象，氯原子上的未共用电子对向碳原子方向转移。结果使共用电子对向碳原子方向转移。结果使CX键长键长缩短缩短，而而C=C键长

43、略有键长略有增加增加。键能增大而稳定。键能增大而稳定。a) 碳的杂化态碳的杂化态b）电子效应）电子效应原因原因: 烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃慢慢P共共轭轭(六六电电子子七七中中心心)CH2-ClCH2+ Cl -+CH2=CH-CH2 CH2CHCH2 烯丙基式卤代烃比孤立式卤代烃活泼，其原因烯丙基式卤代烃比孤立式卤代烃活泼，其原因 是是它容易离解成烯丙基正离子有关。它容易离解成烯丙基正离子有关。慢慢P 共共轭轭+CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CH2 + Cl - 烯丙基正离子烯丙基正离子是一个缺电子是一个缺电子P共轭共轭体系，由于体系，由于发生了发生了电子云的离域现象，它的正电荷分

44、散，这样使电子云的离域现象，它的正电荷分散，这样使体系体系能量降低能量降低，而比较，而比较稳定稳定。 越稳定的离子，越容易生成，所以越稳定的离子，越容易生成，所以烯丙基式卤代烯丙基式卤代烃烃很容易离解成很容易离解成碳正离子碳正离子。 RI RBr RC l 亲核取代反应时，当烃基相同而卤原子不同时，其亲核取代反应时，当烃基相同而卤原子不同时，其 活泼次序活泼次序为：为：R-I + AgNO3 RONO2 + AgI 硝酸酯硝酸酯室温室温 烷烃光照或加热直接卤代烷烃光照或加热直接卤代 -H的取代的取代一、由烃制备一、由烃制备 第四节第四节 卤代烃的制备卤代烃的制备1. 烃的卤代烃的卤代CH2=CCH2NBrC=OON-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(NBS)NBS,(C6H5COO)2CCl4, CH3 2不饱和烃的加成不饱和烃的加成 CH3CH=CH2+ HB