第三章 氧化还原反应电化学 1,2 节

1、 在反应过程中有电子转移的反应称为氧化在反应过程中有电子转移的反应称为氧化还原反应还原反应 如果氧化还原反应的反应物之间不直接接如果氧化还原反应的反应物之间不直接接触，而是通过导体实现电子的转移，于是发触，而是通过导体实现电子的转移，于是发生了电子的定向移动产生了电流。这样的氧生了电子的定向移动产生了电流。这样的氧化还原反应被称为电化学反应。化还原反应被称为电化学反应。 一、氧化与还原的定义 1. 与氧结合的过程叫氧化与氧结合的过程叫氧化(Oxidation)，除去氧的过程叫还原除去氧的过程叫还原(Reduction) 局限性：覆盖范围小 。如 Mg(s)+Cl2(g) MgCl2(s) 2.

2、 失去电子的过程叫氧化，失去电子的过程叫氧化，得到电子的过得到电子的过程叫还原程叫还原CuSO4+ZnZnSO4+Cu局限性：形成共价分子的氧化过程不存在失电子过程。如2P(s)+3Cl2(g) 2PCl3(l)3. 氧化数增加的过程叫氧化，氧化数降低氧化数增加的过程叫氧化，氧化数降低的过程叫还原的过程叫还原 根据某些人为规定，给单质和化合状根据某些人为规定，给单质和化合状态原子确定的电荷数。态原子确定的电荷数。 二、氧化数 2. 2. 原则原则 把每个化学键中的电子指定给电负把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。性更大的原子而求得。1 1概念概念3 3规定规定 在中性分子中所有原

3、子氧化数代数和在中性分子中所有原子氧化数代数和 应等于零应等于零 单质中，元素的氧化数为零；单质中，元素的氧化数为零； 化合物中：化合物中：p除金属氢化物（如除金属氢化物（如NaHNaH）外，化合物中）外，化合物中氢的氧化数均为氢的氧化数均为+1+1；p通常，在化合物中，氧的氧化数为通常，在化合物中，氧的氧化数为-2-2；在过氧化物（在过氧化物（H H2 2O O2 2，BaOBaO2 2）中，氧的氧化数为）中，氧的氧化数为-1-1； 在超氧化物中（在超氧化物中（KOKO2 2），氧的氧化数为），氧的氧化数为 ； 在氧的氟化物（在氧的氟化物（OFOF2 2，O O2 2F F2 2）中，氧的氧

4、化数分别）中，氧的氧化数分别为为+2+2和和+1+1。21p在所有的氟化物中氟的氧化数为在所有的氟化物中氟的氧化数为-1-1。硫的氧化数硫的氧化数 多原子离子中，各元素的氧化数之和等多原子离子中，各元素的氧化数之和等于该离子所带的电荷数；于该离子所带的电荷数； 单原子离子中，元素的氧化数单原子离子中，元素的氧化数= =电荷数；电荷数；例如：例如： CO CO2 CH4 C2H5OH碳的氧化数碳的氧化数+2 +4- -4 - -2又如：又如： S2O32- - S2O82- - S4O62- - +2+7+5/2氧化还原反应就是氧化数发生变化的反应。氧化还原反应就是氧化数发生变化的反应。 反应中

5、氧化数升高，表明有电子给出或反应中氧化数升高，表明有电子给出或偏移偏移氧化过程；氧化数降低，表明有氧化过程；氧化数降低，表明有电子获得或偏近电子获得或偏近还原过程。还原过程。如：如： Cl2 + H2 2HCl 利用自发的氧化还原反应，使化学利用自发的氧化还原反应，使化学能直接转变为电能的装置。能直接转变为电能的装置。 一、原电池 1 1概念概念CuSO4+ZnZnSO4+Cu rGm=-212.55kJmol-1如：如： 反应可以自发进行反应可以自发进行 现把上述反应设计成一种装置，使现把上述反应设计成一种装置，使G的减少的减少转变为非体积功转变为非体积功电功。电功。检流计检流计e-e-Zn

6、SO4(aq)1.0molL-1ZnCuSO4(aq)1.0molL-1CuKCl (aq)盐盐 桥桥原电池 现象：现象： （1）检流计指针偏转：Zn是负极，Cu是正极； （2）Zn片溶解，Cu片上有Cu析出； （3）取出盐桥，指针回零，放入盐桥，指针偏转，说明盐桥构成了电的通路。Zn(s) Zn2+(aq)+2e- （负极）（负极）Cu2+(aq)+2e- Cu(s) （正极）（正极）Zn(s)+CuSO4(aq) ZnSO4(aq)+ Cu(s)解释：解释：电池反应电池反应2 2组成组成 两个半电池（锌片和锌溶液、铜片两个半电池（锌片和锌溶液、铜片 和铜溶液）和铜溶液） 外电路外电路 盐桥

7、盐桥 半电池（电极）半电池（电极） 每个半电池都是由同一种元素的不同每个半电池都是由同一种元素的不同氧化数的两种物质组成。在半电池进行着氧化数的两种物质组成。在半电池进行着的反应为电极反应。的反应为电极反应。Cu2+ +2e e- -CuZn- -2e e- -Zn2+其中其中: :高氧化数者高氧化数者 Cu2+、Zn2+ + 称氧化态称氧化态; ; 低氧化数者低氧化数者 Cu、 Zn 称还原态。称还原态。氧化态氧化态 + ze- 还原态还原态 电极反应中的氧化态和还原态物质构电极反应中的氧化态和还原态物质构成了氧化还原电对。成了氧化还原电对。例如：例如：Zn2+/Zn Cu2+/Cu 表示：

8、氧化态表示：氧化态/还原态还原态电极反应的配平电极反应的配平: Cr2O72-/Cr3+（酸性介质中）（酸性介质中）2. 将氧化数有变化的原子配平将氧化数有变化的原子配平 Cr2O72- 2 2Cr3+1. 将氧化态写在左边，还原态写在右边将氧化态写在左边，还原态写在右边 Cr2O72- Cr3+3. 在缺氧原子的一侧加在缺氧原子的一侧加H2O，平衡氧原子，平衡氧原子 Cr2O72- 2 2Cr3+ + 7H2O4. 在缺氢原子的一侧加在缺氢原子的一侧加H+，平衡氢原子，平衡氢原子 Cr2O72- + 14H+ 2 2Cr3+ + 7H2O5. 加电子以平衡电荷，完成配平加电子以平衡电荷，完成

9、配平 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2 2Cr3+ + 7H2O电极反应的配平电极反应的配平: Ag2O/Ag（碱性介质中）（碱性介质中）2. 将氧化数有变化的原子配平将氧化数有变化的原子配平 Ag2O 2 2Ag1. 将氧化态写在左边，还原态写在右边将氧化态写在左边，还原态写在右边 Ag2O Ag3. 在缺氧原子的一侧加在缺氧原子的一侧加H2O，平衡氧原子，平衡氧原子 Ag2O 2 2Ag + H2O4. 在缺氢原子的一侧加在缺氢原子的一侧加H2O，另一侧加上相同，另一侧加上相同 数目的数目的OH-，平衡氢原子，平衡氢原子 Ag2O + 2H2O 2 2Ag + H2O+ 2OH

10、- Ag2O + H2O 2 2Ag + 2OH-5. 加电子以平衡电荷，完成配平加电子以平衡电荷，完成配平 Ag2O + H2O + 2e- 2 2Ag + 2OH-注意：在酸性介质中不应出现碱性物质例如： OH-， S2- 在碱性介质中不应出现酸性物质如： H+，Zn2+电极反应的配平电极反应的配平: MnO4-/Mn2+（酸性介质中）（酸性介质中）电极反应的配平电极反应的配平: CrO42-/CrO2-（碱性介质中）（碱性介质中）CrO42- + 2H2O + 3e- CrO2- + 4OH-MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 盐桥盐桥构造：构造：将饱和KCl中加

11、入琼脂加热后，装入U 形管中，冷却后成为凝胶。有可自由移动的K+，Cl-。作用：作用：联通原电池的两个半电池间的内电路。ZnSO4溶液溶液CuSO4溶液溶液ZnCu盐盐 桥桥检流计检流计e-e-+ +- -Zn2+SO42-+ +- -ClCl- -K K+ +盐桥盐桥(Salt Bridge)的功效的功效平衡过剩的电荷3 3原电池的表示方法原电池的表示方法电池符号电池符号（-）Zn ZnSO4 CuSO4 Cu（+）2. 半电池中两相界面用半电池中两相界面用“|”表示表示1. 负极写左边，正极写右边，电极写在最外侧负极写左边，正极写右边，电极写在最外侧(-) Zn|ZnSO4 CuSO4|C

12、u (+)4. 注明溶液的浓度注明溶液的浓度(气体注明分压气体注明分压)3. 两半电池之间用两半电池之间用“ ”表示盐桥表示盐桥(-) Zn|ZnSO4 CuSO4|Cu (+)(-)Zn|ZnSO4(b1) CuSO4(b2)|Cu(+)5. 如果电极反应中没有金属参与，需要添加铂如果电极反应中没有金属参与，需要添加铂 或石墨等惰性电极。或石墨等惰性电极。7. 当电极中含有不同氧化数的同种离子时，当电极中含有不同氧化数的同种离子时， 高氧化数靠近盐桥，低氧化数靠近电极，高氧化数靠近盐桥，低氧化数靠近电极， 两种离子间用两种离子间用“，”分开。分开。8. 参与电极反应的其他物质也要写在电极参与

13、电极反应的其他物质也要写在电极 符号中。符号中。6. 气态物质靠近电极。气态物质靠近电极。例：将Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag组成原电池，用电池符号表示。解：解：氧化还原电对 Fe3+/Fe2+ Ag+/Ag氧化反应 Fe3+ +e- Fe2+ （- -） 还原反应 Ag+ +e- Ag （+）（- -）Pt | Fe2+(b1)，Fe3+(b2) Ag+(b3) | Ag（+）解：解：负极，氧化反应 Zn2+(aq)+2e- Zn(s) 正极，还原反应 2H+(aq)+2e- H2(g) 氧化还原反应 Zn(s)+2H+(aq) Zn2+(aq)+H2(g)将下列氧

14、化还原反应设计成原电池，用电池符号表示(1) 2Cl2(g) + 4OH- (aq) 4Cl- (aq) + O2(g) + 2H2O(l)(2) 2Fe3+(aq) + Sn2+ (aq) 2Fe2+(aq) + Sn4+(aq)(3) Hg2Cl2(s) + 2Ag (s) 2AgCl (s) + 2Hg(l) 4 4电极的种类电极的种类 二、电极电势 1 1电极电势的产生电极电势的产生MMn+M Mn+ + ne-溶解溶解金属越活泼，溶液越稀，这种倾向越大。-+Mn+ + ne- M沉积沉积金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向越大。MMn+-M Mn+ + ne-溶解沉积(a) 若M是活泼金

15、属Zn，溶解的趋势沉积的趋势，溶液带“+”，电极带“-”,形成双电层，产生电势差电极电势(平衡)，用E(Zn2+/Zn) 表示。ZnSO4溶液溶液Zn+-+-+E(Zn2+/Zn) 0(b) 若M是不活泼金属Cu，溶解的趋势 0 不同的电极，溶解和沉积的平衡状态不同，因此有不同的电极电势2 2原电池的电动势原电池的电动势如 E = E (Cu2+/Cu) - E (Zn2+/Zn)原电池的电动势由不同电极之间的电势差所产生E = E+ - E-如 E = E(Cu2+/Cu)-E(Zn2+/Zn)标态 E = E+ - E- 标准态：离子的浓度标准态：离子的浓度=1.0molkg-1， 气体分

16、压气体分压=100.000kpa3 3标准电极电势标准电极电势 电极电势在测量中的问题无法测得电极电势的绝对值。 解决办法选定一个电极用做衡量其他电极的标准（标准电极）。E = E（标准）（标准）- E（待测）（待测） 标准氢电极标准氢电极标准氢电极构造示意图Pt电极电极H2，100kPa1molL-1H+结构结构镀疏松铂黑的镀疏松铂黑的 Pt 丝，插入丝，插入b(H+)=1molkg-1的酸溶液，不断通的酸溶液，不断通入入p(H2) =100kPa纯纯H2电池符号电池符号Pt|H2(100kPa)|H+(1molkg-1)电极反应电极反应2H+(aq) + 2e- H2(g)E (H+/H2

17、)=0.000V例如： E = E (H+/H2) - E (Zn2+/Zn) = 0.7618 v(- -) Zn | Zn2+(1.0molkg-1) H+(1.0molkg-1) | H2(100kpa) | Pt (+)E (Zn2+/Zn) = -0.7618 v 甘汞电极甘汞电极Pt Hg Hg2Cl2 Cl- (b2)当当b(KCl)为饱和时，为饱和时，E (295.15K) = 0.2412V 以标准氢电极或甘汞电以标准氢电极或甘汞电极为参比可测出很多电极为参比可测出很多电极的标准电极电势。极的标准电极电势。附录四列出一些常见电附录四列出一些常见电对的标准电极电势对的标准电极电

18、势4. 4. 标准电极电势表标准电极电势表弱弱氧氧化化剂剂强强氧氧化化剂剂强强还还原原剂剂弱弱还还原原剂剂氧化态氧化态电子数电子数还原态还原态E /VLi+Cs+Zn2+Fe2+2H+Sn4+Br2Cr2O72MnO4-F2e-e-2e-2e-2e-2e-2e-14H+6e-8H+5e-2e-+LiCsZnFeH2Sn2+2Br-2Cr3+7H2OMn2+4H2O2F-3.040-3.027-0.7621-0.409800.15391.07741.331.512.87还还原原能能力力依依次次增增强强 各物质均为标准态，温度为各物质均为标准态，温度为298.15K298.15K关于标准电极电势表

19、的几点说明：关于标准电极电势表的几点说明： 半反应均按还原反应书写，所给出的电极半反应均按还原反应书写，所给出的电极 电势是还原电势电势是还原电势氧化态氧化态 + ze- 还原态还原态 反映物质得失电子倾向的大小，与物质的反映物质得失电子倾向的大小，与物质的数量无关数量无关Zn2+ (aq)+ 2e- Zn(s)E = - 0.7621V2Zn2+ (aq)+ 4e - 2Zn(s)E = - 0.7621V 电极电势表是按电极电势表是按E E 代数值从小到大顺序排列代数值从小到大顺序排列失电子进行氧化失电子进行氧化反应的趋势越大反应的趋势越大电对中还原态的电对中还原态的还原能力越大还原能力越

20、大氧化态的氧化氧化态的氧化能力越小能力越小E（O/R）越小，）越小，电极上所带负电荷越多电极上所带负电荷越多E (Li+/Li) = -3.040V得电子进行还原得电子进行还原反应的趋势越大反应的趋势越大电对中氧化态的电对中氧化态的氧化能力越大氧化能力越大其还原态的还原其还原态的还原能力越小能力越小E（O/R）越大，）越大，电极上所带正电荷越多电极上所带正电荷越多E (F2/F-) = 2.87V标准电极电势表中重要信息标准电极电势表中重要信息 O1+ z1e- R1(强还原剂强还原剂) (强氧化剂强氧化剂) O2+ z2e- R2 位于标准电极电势表上方, E (O/R)值较小，还原态(R)

21、的还原能力较强； 位于标准电极电势表下方, E (O/R)值较大，氧化态(O)的氧化能力较强;Redox:强氧化剂+强还原剂=弱还原剂+弱氧化剂自发的氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。 三、 Nernst方程式氧化态氧化态 + ze- 还原态还原态 能斯特方程能斯特方程将标准电极电势与非标准电极电势联系起来 /bb/bbFRTEE（还还原原态态）( (氧氧化化态态）lnz zE：电极电势；：电极电势； E ：标准电极电势；：标准电极电势； R： JK-1mol-1z：半反应中转移的电子数；：半反应中转移的电子数；F：法拉第常数：法拉第常数96485 Cmo

22、l-1 / / /z z( (还还原原态态) )( (氧氧化化态态）bb bb EElg0.0592V出现在氧化态一端的物质写在公式的分子，反之在分母。bbbbbbEE)/(Mn)/(H)/(MnOlg50.0592V)/Mn(MnO28424 MnO4-(aq)+8H+(aq) +5e- Mn2+4H2O(l)（2）纯固体、纯液体和水的浓度是常数，视为）纯固体、纯液体和水的浓度是常数，视为1。21205920b/blg.EE )I (V)/I(I2I2(s)+2e- 2I-(aq)如电极反应22)(H(OVb/bp/ )plg.EE21205920（3）电极反应中有气体参加，则气体用分压表示

23、。）电极反应中有气体参加，则气体用分压表示。如电极反应 O(l)H 2e (aq)2H(g)O212-21 1浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 四、 Nernst方程式的应用Zn(s)|Zn2+(0.1molL-1)|Cu2+(0.001molL-1)|Cu(s)计算两电极的电极电势及计算两电极的电极电势及E 。 E = E(Cu2+/Cu) - E(Zn2+/Zn) = 0.2515V-(-0.7924)V = 1.0436V0.7924Vlg0.120.0592V0.7621VbbEE/ )(Znlg2V0592. 0/Zn)(Zn/Zn)(Zn222V2515. 0001. 0l

24、g2V0592. 0V337. 0bbEE/ )(Culg2V0592. 0/Cu)(Cu/Cu)(Cu222 氧化态浓度减小，电极电势减小，氧化态氧化能力减小，还原态的还原能力增强。2. 2. 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响)/Mn(MnO24EVVV)(Mn) H () MnO (V)/Mn(MnO2424018110150592051105920858.)(lg.b/bb/bb/blgz.E MnO4-(aq)+8H+(aq) +5e- Mn2+4H2O(l)酸度减弱，含氧酸盐的氧化能力减弱。酸度减弱，含氧酸盐的氧化能力减弱。/Ag)(AgEbbbbzE/ )(AglgV059

25、2. 080. 0/ )(AglgV0592. 0/Ag)(Ag 3. 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响例：已知电极反应例：已知电极反应Ag+(aq)+e- Ag (s) E (Ag+/Ag)=0.80V若加入若加入NaCl，使产生，使产生AgCl沉淀，当达到平衡沉淀，当达到平衡时，使时，使Cl-浓度为浓度为1molL-1，计算，计算Ag+/Ag电极的电极的电极电势。电极电势。10s106 . 1/ )(Cl/ )(AgbbKbbE(Ag+/Ag)=0.80V+0.0592V lgKs /b(Cl-)/b =0.221VAgCl-Ag+1.0molLKs =b(Ag+)/b

26、 b(Cl-)/b AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq)例：已知电极反应例：已知电极反应Ag+(aq)+e- Ag (s) E (Ag+/Ag)=0.80V计算计算 电极的电极的标准电极电势。标准电极电势。AgCl(s)+ e- Ag(s) +Cl- (aq)解：解：Fe(OH)2(s) Fe2+(aq)+2OH-(aq)Fe(OH)3(s) Fe3+(aq)+3OH-(aq)当b(OH-)=1.0molkg-1时例例: 已知已知E (Fe3+/Fe2+)=0.771V， Ks (Fe(OH)3)=2.810-39， Ks (Fe(OH)2)=4.8610-17，求求 E (Fe(O

27、H)3/Fe(OH)2)=?b(Fe3+)=Ks (Fe(OH)3)b(Fe2+)=Ks (Fe(OH)2)Fe(OH)3(s) + e- Fe(OH)2(s)+OH-Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq)/Fe(Fe23EV55. 01086. 4108 . 2lgV0592. 0V769. 0)(Fe(OH) )(Fe(OH)lgV0592. 0)/Fe(Fe)(Fe)(FelgV0592. 0)/Fe(Fe173923 s232323sKKEbbE (E (Fe(OH)3/Fe(OH)2) 氧化型形成沉淀，E减小； 还原型形成沉淀，E增大。4. 配合物的生成对电极电势的影响配合物的

28、生成对电极电势的影响例：已知例：已知E (Cu2+/Cu)=0.3394V， K稳稳 (Cu(NH3)42+)=2.301012，在，在Cu2+/Cu半半电池中加入氨水，当电池中加入氨水，当b(NH3)=1.0molkg-1， b(Cu(NH3)42+)=1.0molkg-1时，时，E(Cu2+/Cu)=? E (Cu(NH3)42+/Cu)=?b(NH3)=b(Cu(NH3)42+)=1.0molkg-1Cu氨水氨水Cu2+解：解：Cu2+(aq) + 4NH3 Cu(NH3)42+(aq)稳Kbbb432243)(NH)(Cu )(Cu(NH当b(NH3)=b(Cu(NH3)42+)=1.

29、0molkg-1时)(Cu(NH1)/(Cu2432稳KbbCu2+(aq) + 2e- Cu(s)0265. 01030. 21lg2V0592. 0V3394. 0)(Cu(NH1lg2V0592. 0/Cu)(Cu)(Culg2V0592. 0/Cu)Cu(12243f222KEcE/Cu)(Cu2ECu(NH3)42+(aq)+2e- Cu(s)+4NH3(aq)当 b(NH3)=b(Cu(NH3)42+)=1.0molkg-1时E (Cu(NH3)42+/Cu) = E(Cu2+/Cu) = -0.0265V)(Cu(NH1lg2V0592. 0/Cu)(Cu/Cu)(Cu(NH24

30、32243稳KEE即E (Cu(NH3)42+/Cu) E (Cu2+/Cu) 氧化型形成配合物，E减小； 还原型形成配合物，E增大。Fe(CN)63-(aq) + e- Fe(CN)64-(aq)已知已知E (Fe3+/Fe2+) = 0.771V， K稳稳 (Fe(CN)63-) = 1.01042 K稳稳 (Fe(CN)64-) = 1.01035 求求的标准电极电势的标准电极电势1. 在25及标准状态下测定氢的电极电势为零。 ,21212BABABABA2222. 已知某电池反应为而当反应式改为时,则此反应的E不变,而rGm改变。 3. 在电池反应中,电动势越大的反应速率越快。 4.

31、在原电池中,增加氧化态物质的浓度,必使原 电池的电动势增加。 EE5. 标准电极电势中 值较小的电对中的氧化态物质,都不可能氧化 较大电对中的还原态。值较大的电对中的还原态物质。 E 0 反应正向非自发；反应正向非自发；E =0 G =0 反应处于平衡状态；反应处于平衡状态；E 0 G Fe3+ I2还原态物质的还原能力：I- Fe2+ Br-1.018V)(10lg150.0592V1.51V)/ (Mn)/(H)/(MnOlg50.0592V)/Mn(MnO)/Mn-(MnO85-28 42424bbbbbbEEO(l)4H(aq)Mn 5e(aq)8H(aq)MnO224解：解：E (I2/I-) = 0.535V E (Br2/Br-) = 1.07V E(MnO4-/Mn2+) = 1.02V 氧化性强弱 Br2 MnO4- I2 3 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向即 rGm(T) = - zFE 0 反应自发反应自发 rGm(T) E (Sn4+/Sn2+) = 0.