高级氧化技术

1、高级氧化技术在水处理中的应用1高级氧化技术 高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes)定义为可产生大量的OH自由基过程，利用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏油剂分子结构达到氧化去除有机物的目的，实现高效的氧化处理。 1894年，Fenton发现Fe2+和H2O2混合可以产生HO自由基2，HO自由基通过电子转移等途径可是水中的有机污染物氧化成二氧化碳和 水，从而降解有害物。可以说，Fenton为高级氧化方法谱写了序言。 1935年，Weiss提出O3在水溶液中可与OH反应生成HO自由基3，1948年Taube和Bray在试验中发现H2O2在水溶液中可

2、以离解成HO2，可诱发产生HO自由基，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现。20世纪70年代，Prengle和Cary等率先发现光催化可以产生HO自由基4,5，从而揭开了光催化高级氧化的研究序幕。近20多年以来，各种高级氧化方法逐渐被发现并在水处理中获得应用。 Hoigné6可以说是第一个系统提出高级氧化技术和机理的学者。他认为高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生HO自由基的过程。HO自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。因此，可以说高级氧化技术是以产生HO自由基为标志。 一些高级氧化技术如O3/H2O

3、2，UV/O3，UV/H2O2，UV/H2O2/O3，TiO2/UV、芬顿试剂、Fe2+/UV/H2O2、Fe2+/O2/H2O2、UV/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2及利用溶液中金属离子的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化技术都是利用反应过程中产生大量强氧化性的HO自由基来氧化分解水中的有机物从而达到净化水质的目的。 近几十年来，国内外在难降解持久性有机污染废水处理方面开展了较多的研究，高级氧化法以其巨大的潜力以及独特的优势在过去二十多年中脱颖而出，与其它传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点： （1）产生大量非常活泼的H

4、O自由基，其氧化能力（2.80V）仅次于氟(2.87V)，HO自由基是反应的中间产物，可诱发后面的链反应，HO自由基的电子亲合能为569.3KJ，可将饱和烃中的H拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是各类氧化剂单独使用都不能做到的； （2）反应速度快，多数有机物与羟基自由基的氧化速率常数可达106109M-1S-1； （3）HO自由基无选择直接与废水中的自由基反应将其降解为二氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染； （4）由于它是一种物理-化学处理过程，反应条件温和，通常对温度和压力无要求，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降解10-9级的污染物； （5）它既可作为单独处

5、理，又可以与其它处理过程相匹配，如作为生化处理的前、后处理，可降低处理成本14,15； （6）操作简单，易于设备化管理。 2各种高级氧化技术 光化学氧化法是在可见光或紫外光作用下进行的反应过程，自然环境中的部分近紫外光（290400nm）极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时发生强烈的光化学反应，从而使有机物降解。光化学氧化法由于其反应条件温和（常温常压）、氧化能力强而近20年来发展迅速，具有较为广泛的应用前景。光化学氧化法按其激发态的产生方式可分为直接光降解和间接光降解，目前应用较多的是以催化剂为特征的间接光降解。 半导体的能带通常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能价带构成，它们之间

6、的区域称为禁带，当能量大于或等于半导体带隙能的光波辐射此半导体光催化剂时，处于价带的电子就会被激发到导带上，价带生成空穴（h+），从而在半导体表面上产生了具有高度活性的空穴/电子对。 TiO2的带隙能为32eV，相当于387.5nm光子的能量。当TiO2受到波长小于387.5nm的紫外光照射时，价带上的电子跃迁到导带上，形成空穴/电子对。所产生的空穴将吸附在TiO2颗粒表面的OH-和水分子氧化成具有强氧化性的OH自由基和O2-，其作用机理如下：TiO2 + h e+ h+ h+ + H2O HO+ H+ e+ O2 O2 HO2 2HO2 O2 + H2O2 H2O2 +O2OH + OH+

7、O2由此可见，TiO2光催化氧化降解有机物实质上是一种自由基反应。 Fujishima 和Honda于1972年首先发现了TiO2在光照条件下可将水分解为H2和O2之后，这一技术被迅速的应用于废水处理之中，已有大量研究者证明众多难降解的有机物在光催化氧化的作用下可得到有效的去除或降解。 1976年Cary等人报道了在紫外光照射下，纳米TiO2可使难降解的有机化合物多氯联苯脱氯后，纳米TiO2光催化氧化法作为一种水处理技术就引起了各国众多研究者的广泛重视。至今，已发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过TiO2迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这

8、种技术有着明显的优势。 目前，国内外对于光催化的基础理论和实践应用方面的研究工作已有大量报道，但是有关TiO2光催化用于水污染治理方面的研究大多只停留在证实过程的可行性水平上。由于TiO2光催化过程固有的复杂性，有关光催化反应器的模拟、设计、放大等方面的研究开展得很不充分。美国、日本、加拿大等国已尝试将TiO2光催化技术应用于水处理，与国外相比，国内目前光催化降解技术主要用在实验室小水量的水处理研究，尚处于基础研究阶段。 本专利报道当采用MnO2为催化剂来催化氧化蒽醌中间体时，COD去除效果可达90，早期的催化剂研究中，一般将半导体粉末以悬浮态存在于溶液中，使得催化剂难以回收造成活性成分损失较

9、大，目前较多的学者认为将TiO2浸渍、烧结或沉积附着在海沙、玻璃等表面，可取得较好的效果，并使得催化剂的回收利用得以实现。另外也可在半导体表面担载金属，由于金属可使电子在其上富集，减少了半导体表面电子的浓度，从而减少了电子与空穴在半导体表面的复合机会，提高了催化活性。Marcia 16在TiO2上添加1（重量百分比）的银作催化剂，紫外光照射对200mg/L氯仿溶液的降解效率可由单独TiO2时的35提高到44。也有学者17在光催化氧化体系中投加H2O2、NaIO4和KBrO3等强氧化剂来抑制电子与空穴的复合，提高氧化性，Guittomieau 18认为O3UV复合系统较单独的O3或UV系统有更

10、高的氧化4-Cl-硝基苯的能力，且能将臭氧难易氧化的醇、醛、羧酸等完全氧化降解。 Dionysios等人将TiO2颗粒固定于不锈钢薄板上，制成转盘式光反应器，以365 nm光源照射氯酚及杀虫剂废水，20 h后降解率达80%以上。Kumara等人利用TiO2玻璃膜制成固定式反应器，废水在反应器中以100ml/h的流速流动，太阳光照下，水中的酚类有机物最终可全部矿化。 Manilal曾报道光催化降解4-Cl-苯酚可产生对苯二酚、4-Cl-1,2-羟基喹啉等六种中间体，成为废水光催化氧化的新问题，必须引起重视。并认为只有在较长时间的辐射下光催化降解才能达到完全矿化，因而这种方法在废水中的成功应用很的

11、程度生要依赖于照射时间的缩短也即能量消耗的减少，此时催化剂的选择与更新就显得尤为重要。 TiO2光催化反应器按催化剂的存在形式一般分为悬浮式和固定式两类，悬浮式反应器通常直接将TiO2颗粒与待处理的废水混合，通过搅拌使催化剂分散均匀。王怡中等人利用悬浮式反应器研究了活性黄等八种染料在初始浓度为20mg/L时的光降解，TiO2投量1g/L，光照4h后，各染料降解率均达90%以上；周祖飞等研究在TiO2投量100mg/L、254 nm紫外光照下，初始浓度为50 mg/L的萘乙酸经3 h后浓度降至6mg/L以下。将TiO2颗粒固定于载体或制成薄膜的固定式反应器近年来得到了迅速的发展，李丽洁等采用固定

12、薄膜反应器处理初始浓度为10mg/L的2,4-二硝基苯酚废水，水银灯照（185 nm）照射2.5h后，去除率达99%以上。 芬顿试剂于1894年由Fenton 发现并应用于苹果酸的氧化，其实质是二价铁离子（Fe2+）和双氧水之间的链式反应催化生成HO自由基，基本作用原理如下：Fe2+ H2O2Fe3+ HO+OH-Fe3+ H2O2Fe2+ HO2+H+HO2+ H2O2O2+ H2O+ HORH+ HOR+H2OR+ Fe3+R+ Fe2+R+ O2ROO+CO2+ H2O 上述系列反应中，HO自由基与有机物RH反应生成游离基R，R进一步氧化生成CO2和H2O，从而使废水的COD大大降低，在

13、废水pH调至碱性并有O2存在时，还会发生下列反应：Fe2+1/2 O2+ H2O+OH-Fe(OH)32Fe3+3H2O2+2H2O2H2FeO4+6H+2H2FeO4+3H2O2Fe(OH)3+2H2O+3O2 在一定酸度下，Fe(OH)3以胶体形态存在，具有凝聚、吸附性能，可除去水中部分悬浮物和杂质。2O2和Fe2+的最佳摩尔浓度比为3.7-1.9。不同起始浓度的溴仿在3min时降解率达65-85%，降解机理符合准一级动力学。Sheng等对两种阴离子表面活性剂ABS和LAS的去除实验表明，该体系的最佳运行条件90mg/L FeSO4、60mg/L H2O2、pH值为3左右，运行50min后

14、对ABS和LAS的去除率均达95%以上。 最早的Fenton试剂仅指H2O2与亚铁离子的负荷，但近些年来，研究者发现把紫外光、氧气引入Fenton试剂，可显著增强Fenton试剂的氧化能力并节约H2O2的用量；还有研究表明利用Fe（）、Mn（）等均相催化剂以及铁粉、石墨、铁锰的氧化矿物等非均相催化剂同样可以使H2O2分解产生HO自由基。由于其基本过程与芬顿试剂类似而称之为类芬顿试剂，主要包含以下几类：(1) UV/ H2O2 过氧化氢作为一种强的氧化剂可将水中有机的、无机的毒性污染物氧化成为无毒或较易被微生物分解的化合物。但一般说来，无机物和过氧化氢的反应较有机物快，且因传质的限制，水中极微量

15、的有机物难以被过氧化氢氧化，尤其对于高浓度难降解的有机污染物，仅用过氧化氢效果并不十分理想。紫外光的引入则大大提高了过氧化氢的处理效果。一般认为UV/ H2O2的反应机理是：1分子的H2O2在紫外光的照射下产生2分子的HO自由基，如下所示：H2O2 + h 2 HOH2O2 + h HO2+HHO + H2O2 H2O+ H2OH+ H2O2 HO+ H2O HO2+ H2O2 HO+ H2O+ O2 影响UV/H2O2氧化反应的因素有：H2O2浓度、有机物的初始浓度、紫外光强度和频率、溶液的pH值、反应温度和时间等。实验证明：UV/H2O2系统对有机污染物的质量浓度的适用范围很宽，为n

16、15;10n×103mg/L (n=19)，但从成本看，并不适合处理高浓度工业有机废水。 对氯代酚类化合物的处理实验表明：当所采用的光的波长>290nm、H2O2含量为55mg/L时，对2-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚去除效果均可得到提高，处理3h后的三氯酚去除率能达100%21。该体系受处理水性质的影响较大，如对阿特拉津的氧化实验发现22：在15min内阿特拉津的降解率可达99%，但当溶液中存在HCO¯3或腐植酸时，由于它们对HO自由基具有捕获作用且腐植酸能吸收紫外光，因此会导致对阿特拉津的降解速率明显下降。Liao等对正氯丁烷的降解实验表明，当过氧化氢

17、加量与UV强度都增加时，正氯丁烷降解效率提高；但随着溶液pH值的增大、总无机碳的增加、腐植酸的出现，降解效率降低。 70年代末，Berglind等研究了腐殖酸、氯仿等有机物在过氧化氢过程中的降解。Stachdin和Hoigné概括了反应机理及影响因素。Tain证明了过氧化氢的分解速率主要取决于它本身的浓度和紫外光的辐射频率，且随着频率增加而增加。 当过氧化氢溶液被紫外光照射时，产生的自由基HO还可以与水中的其它物质反应，其作用就像强碱溶液中离子化的一种弱酸，产生O2离子。 其他研究者的结果表明，污染物在H2O2/UV中的降解受过氧化氢和污染物浓度、紫外光强度和溶液的pH值影响。Bor

18、up等用微分法回归分析异佛尔酮的氧化并获得了动力学方程24。Tatmusi和Terashimia在研究时发现，亚硫酸纸浆废液被H2O2/UV降解后55TOC和90100COD被除去。Clark和Knowles用H2O2/UV法去除了锅炉用水中96的TOC。Rauce和Skelton报道了H2O2/UV法降解苯酚存在两个不同的阶段。De等研究者也发现并提出了在不同阶段有实验数据拟合的速率方程模型,他们发现在反应开始的最初10-15min，苯酚的降解速率非常快，此后速率就明显变慢。De认为第一阶段降解速率取决于羟基自由基，与初始的过氧化氢浓度有关；第二阶段，UV放射能量被分散在苯酚和已形成的中间产

19、物中，反应速率的骤减不仅由于羟基自由基的减少，更是由于酸性有机中间产物参与了羟基自由基的竞争使自身被降解。其他一些实验证明，H2O2/UV系统能有效地氧化极性和非极性的有机物，而对后者则更佳。 Stefan等先后对丙酮、MTBE等的氧化途径进行了研究：H2O2浓度为16mmol/L，丙酮降解的中间产物为丙酮酸、丙酮醛、羟基丙酮、甲酸、乙酸、草酸，经过一段时间后矿化为水和二氧化碳。研究发现，生成的中间产物和丙酮对HO自由基的竞争使丙酮降解速率比较慢。对MTBE的研究发现，MTBE能完全被矿化，其主要中间产物为叔丁基甲酸、2-甲氧基-2-甲基丙醛、乙酸甲酯、丙酮、叔丁醇、甲醛，同时也有一些羰基化合

20、物和有机羧酸产生。在对1,4-杂二氧环己烷的降解机理研究中，Stefan发现其主要中间产物是一些甲醛、乙醛、乙二醛等醛类，甲酸、甲氧基乙酸、乙酸、水合乙醛酸、草酸等有机酸以及1,2-乙二醇的甲酸质，并通过溶液TOC与体系碳平衡的对比而证实。 近年来，Tanaka的研究小组讨论了在H2O2/UV过程中加入如TiO2、ZnO或WO3等金属催化剂以强化污染物的降解。他们发现，加入TiO2可使C2H5Cl3在10min内降为原来的8，而未加入TiO2时则有95没被氧化。值得一提的是，虽然H2O2/UV过程能有效地除去废水中的污染物，但它有时也会产生一些有害的光化物对环境产生二次污染。(2) Fe2+/

21、UV/H2O2 该氧化系统实质上为芬顿试剂与紫外光照的结合，也被称为光照芬顿法。Pignatello等人的研究表明，利用波长大于300nm的紫外-可见光可明显提高芬顿试剂降解有机物的速率。 该过程具有以下优点：Fe2+在反应中得以再生，从而降低了Fe2+的用量并保持了过氧化氢较高的利用率；此外，紫外光和亚铁离子对过氧化氢的催化分解存在协同效应。(3) Fe2+/O2/H2O2、UV/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2 Bishop等人证明了氧气和紫外光的引入对于有机物的氧化是有效的，二者参与反应的机理主要由两点：氧气吸收紫外光后可生成臭氧等次生氧化剂；氧气通过诱导自氧化加入到反应链

22、中。例如：R+ O2ROOR=O+ OH+ Fe3+ 该过程的优点在于节省了H2O2的用量，降低了处理成本。 影响Fenton试剂反应的主要参数包括溶液的pH值、停留时间、温度、过氧化氢及Fe2+的浓度，操作时pH值不能过高（24之间）。若在该体系中加入某些络合剂（如C2O42-、EDTA），可增加对有机物的去除效果。Marianne研究了在模拟日光光照下草酸盐对Fenton体系氧化阿特拉津的影响，结果显示当草酸盐浓度较大时，阿特拉津的降解速率较快；当没有草酸盐存在时，阿特拉津仅在pH<4.1时发生降解，且降解速率慢。这是因为草酸与铁形成的络合物控制着溶液中铁的形态分布，对溶液的pH值也

23、有一定影响，同时作为HO自由基捕获剂的草酸也影响着体系的氧化效率。 1964年加拿大学者Eisenhauer首次使用Fenton试剂处理了苯酚废水和烷基苯废水获得了成功。1968年Bishop研究了Fenton试剂氧化去除城市污水中难降解有机物，结果证明大部分有机物可以完全被矿化。1980年美国Catherine报道了采用UV+H2O2可成功处理TNT废水。 Malalyandi也用该方法处理自来水中的有机物取得了良好的效果。Baarbeni等采用芬顿试剂氧化水溶液中的二氯酚和三氯酚，去除效果显著。日本学者报道了采用Fe2+H2O2+曝气系统对甘醇废水进行预处理，然后接活性污泥可除去废水中99

24、%以上的COD。含有苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚污染物的地下水采用紫外光、过氧化氢和臭氧三者结合处理，在30min内除去了80%以上的COD。Topuduri等采用紫外光合氧化相结合的方式处理污染的地下水，结果证明90%以上的有机化合物能被破坏直至矿化。用过氧化氢和紫外光相结合的方法去除饮用水中三氯甲烷的是研究表明,在去除三氯甲烷的同时可减少饮用水中总有机碳含量，使水质进一步提高。利用UV+H2O2处理受四氯乙烯污染的地下水实验表明，当地下水中四氯乙烯的浓度为76227g/L时，去除率可达97.399%，其费用与活性炭处理相当。此外对地下水中三氯乙烯的去除也有报道，可将三氯乙烯从300040

25、00g/L，效果令人满意。 Prengle和他的合作者在实验中首次发现了O3/UV系统可显著地加快有机物的降解速率，大大降低其COD和BOD的含量。后来，Glaze、Gurol、Peyton等研究了芳香烃、卤素等有机物的O3UV氧化过程，提出了臭氧与紫外光之间的协同作用机理。Okabe提出的反应机制是，当臭氧被光照时，首先产生游离氧O，O与水反应生成OH。Prengle等认为，UV辐射除了可诱发OH产生外，还能产生其他激态物质和自由基，加速链反应，而这些激态物质和自由基在单一的臭氧氧化过程中是不会产生的。Taube和Glaze则认为23,31，O3/UV过程首先生成H2O2，H2O2光化诱发产

26、生OH。Glaze和他的合作者证明，对某些系统（如三氯乙烯和四氯乙烯）在上述过程中的降解机理是相同的，他们还获得了表观速率常数与紫外光强度、OH浓度的关系。Guittonnean等提出32，在酸性介质中，反应生成的H2O2肯定会在溶液中积累，因而光化速率较慢，当pH大于7时，H2O2快速与剩余的臭氧反应，引发复杂的臭氧分解链反应。因此，在中性或碱性溶液中，O3/UV过程产生较少的过氧化氢和较多的自由基OH。 Gurol等探讨了H2O2系统pH对有机物降解过程的影响。他们发现在酸性条件下，主要是直接臭氧分子氧化机制：而在中性或碱性条件下，不管有无紫外光照射，自由基反应是控制机制。pH对其它污染物

27、降解的影响已被Masten等所证明33。Yue、legrini和kusakabe等报道了在中性条件下，农药和腐殖酸被O3UV氧化的实验结果34，紫外光辐射显著强化了TOC（总的有机物）降解，并建立了包括紫外光强度在内的动力学模型和得到了速率常数及活化能；Hosomi等比较了氯烯烃在O3/UV和O3过程中的降解，结果表明，在pH7时，除是臭氧质量浓度为2.3mgL，有紫外光照射时反应速率比无紫外光照射时提高了3倍多。O3/H2O2系统是一种有效降解废水中污染物的高级氧化过程。与光化的O3/UV和H2O2/UV相比，它不会产生二次污染，可直接将污染物氧化为CO2和水。Prengle、Nakayam

28、a和Hango早期以及Bollyky、Brunet和Duguet近期的研究均表明，O3/H2O2似乎是所有高级氧化过程中最有效处理饮用水的方法，尤其是有机物不能与紫外光反应是更为有效。关于O3/H2O2的反应机理，学者们已做了许多工作，可概括如下：Glaze等指出35，一旦OH在溶液中生成，它会无选择性地与溶液中各种污染物反应，将其氧化为CO2和H2O或其他无害物，自由基反应速率很快，因此，处理费用低，它是一种很有前途的高级氧化过程。他们研究废水中污染物的降解速率及动力学过程时发现，反应级数相对于臭氧、过氧化氢和污染物浓度分别为一级。其他学者探讨了pH、O3/H2O2摩尔比及污染物种类对反应与

29、传质速率的影响。然而，有关最佳O3/H2O2摩尔比对污染物降解的影响仍有争议。 Glaze和Kang发现，最佳O3/H2O2摩尔比随不同的系统而变化。Duguet等的实验显示，最佳除去氯硝基苯的O3/H2O2摩尔比为0.4。在碱性溶液中，由于生成了OH自由基，污染物降解速率加快。但是在很强的碱性条件下，OH又会很快地离解为较不活泼的O2¯离子，从而导致臭氧利用率下降。Imamura等的研究表明，较适宜的pH范围是911。2.3.3臭氧过氧化氢紫外光组合 紫外光与O3/H2O2组合是另一种高级氧化过程，其优点是高能量输入（紫外光辐射）到系统以强化OH产生，从而诱发后面的自由基反应。虽然

30、目前尚未完全弄清其反应机理，然而，有关该过程应用于废水处理已有报道。Lewis等评价了它的优点，给出适宜的操作条件为溶液的pH7.2，臭氧用量为110mg/L，过氧化氢用量为13mg/L以及紫外光辐射强度为500W。Weichgrebe的实验结果表明，紫外光的辐射使污染物的降解速率比无紫外光辐射时提高了10倍以上；Welshans等对O3/H2O2/UV处理废水的经济性进行了评价；Zeff和Leitis比较了O3/H2O2/UV、H2O2/UV、O3/UV处理含CH2Cl2和MeOH废水过程，发现前者明显优于后两种处理方法。 与其前面的3种高级氧化过程相比，有关O3/H2O2/UV过程的报道人

31、很少。O3/H2O2/UV产生OH自由基机制，污染物在该过程中的降解速率及机理，H2O2与O3、H2O2与UV、O3与UV之间的相互作用机理，自由基OH在氧化污染物过程中究竟起多大的作用等工作，是前人还没有涉足的，尚有待研究。 催化臭氧化技术是近年发展起来一种新型的在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法 。同其它高级氧化技术如O3/H2O2、O3/UV、H2O2/UV、O3/H2O2/UV、TiO2/UV和CWAO等一样，催化臭氧化作用也是利用反应过程中产生大量高氧化性自由基（羟基自由基）来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化。羟基自由基非常活泼，与大多数有机物反应时速率

32、常数通常为106109M-1s-1，羟基自由基与有机物反应的速率常数一般比臭氧与该有机物反应速率常数至少高出7个数量级。 催化臭氧化可分为两类：利用溶液中金属（离子）的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化。 声化学(sonochemistry)，或超声波化学，是指利用超声波辐射以加速化学反应，提高化学产率的一门新兴的交叉学科，其应用研究在世界各国已经引起了高度重视，覆盖领域涉及生物化学、有机合成、高分子的降解和聚合、分析化学、无机合成、电化学、光化学、立体化学、环境化学及改进化学工艺等方面。80年代末期以来，声化学技术在污染物(尤其是难降解污染

33、物)的净化方面取得了显著的进展，由此而产生的超声波净化法，是一种极具产业前景的深度氧化技术(advanced oxidation process，AOPs)，是一种新颖、清洁的净化方法41,42。 超声可把有毒有机物降解为比原来有机物毒性小甚至无毒的小分子，降解速度快，不会造成二次污染，设备简单等。例如对卤代烃、卤代脂肪烃等，光催化氧化、臭氧氧化、生物处理均难以降解，而超声降解时却可取得很好的效果。目前，运用超声波降解有机污染物的作用机理，众多研究在不同浓度的污染物处理、不同超声作用时间、不同温度、不同水体溶液的pH值等条件下进行探讨工业废水中有机污染物的降解效果。 早在4050年代Schmi

34、d43等人就观察到在真空和高压下的超声波降解聚合物。自从90年代始，Mason44开展超声波降解水中污染有机物研究，超声波降解水中有机物才开始引起人们的兴趣。现已进行很多种有害有机物研究。这些有机物包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯45；一氯三氟甲烷、三氯三氟乙烷；苯酚；2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚；邻苯二酚、对苯二酚、苯醌49；五氯酚盐50；对硫磷51；对硝基苯酚52,53；甲醇54；乙醇、酮类、醛类55；艾氏剂、3,3,4,4-四氯氧化偶氮苯、2-联苯、2,4,8-三氯苯并呋喃、变丙体六六六和石蜡56等。近年来，声化学氧化(s

35、onochemical oxidation)与其它水处理技术联合使用处理水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物，已获得了许多有价值的研究成果。主要有US/UV、US/UV/H2O2、超声-电解催化氧化法、超声-O2联合、超声-O3联合、超声波/Fe2+(Fenton-type)联用等。 湿式空气氧化法（WAO）是在高温（125320）、高压（0.520MPa）条件下通入空气，使废水中的有机污染物直接氧化降解。目前国际上已成功地将湿式氧化法应用于焦化、印染等工业废水处理，而配合使用催化剂从而降低反应温度和压力或缩短反应停留时间的湿式催化氧化法（CWAO）近年来更是受到广泛的重视与研究，按催化

36、剂在体系中存在形式，可将湿式催化氧化法分为均相湿式催化氧化法64和多相湿式催化氧化法。 超临界水氧化(SCWO)法实质上是湿式氧化法的强化与进展，与湿式氧化法一样，超临界水氧化法也以水为液相主体，以空气中的氧为氧化剂，与高温高压下反应，但其改进与提高之处就在于它利用水在超临界状态(Tc>374, Pc>22.05MPa)下其性质发生较大的变化，介电常数减少至近似于有机物与气体，从而使气体、有机物完全溶于废水中，气液相界面消失，形成均相氧化体系，消除了在湿式氧化体系中存在的相际传质阻力，提高了反应速率，又由于在均相体系中氧化自由基的独立活性更高，氧化程度随之提高66,67。超临界水氧

37、化法由于其反应速度，氧化程度彻底而越来越受到人们的关注，如何通过催化剂来降低反应条件或缩短反应停留时间，提高反应转化率的研究成为本领域的一个热点。高级氧化技术在水处理中的应用 lanhaiping 提交日期：2007-6-20 19:36:00 | 分类: | 访问量：1330 1高级氧化技术 高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes)定义为可产生大量的OH自由基过程，利用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏油剂分子结构达到氧化去除有机物的目的，实现高效的氧化处理。 1894年，Fenton发现Fe2+和H2O2混合可以产生HO自由基2，HO自由基通过

38、电子转移等途径可是水中的有机污染物氧化成二氧化碳和 水，从而降解有害物。可以说，Fenton为高级氧化方法谱写了序言。 1935年，Weiss提出O3在水溶液中可与OH反应生成HO自由基3，1948年Taube和Bray在试验中发现H2O2在水溶液中可以离解成HO2，可诱发产生HO自由基，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现。20世纪70年代，Prengle和Cary等率先发现光催化可以产生HO自由基4,5，从而揭开了光催化高级氧化的研究序幕。近20多年以来，各种高级氧化方法逐渐被发现并在水处理中获得应用。 Hoigné6可以说是第一个系统提出高级氧化技术和机理的学者。他认为高

39、级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生HO自由基的过程。HO自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。因此，可以说高级氧化技术是以产生HO自由基为标志。 一些高级氧化技术如O3/H2O2，UV/O3，UV/H2O2，UV/H2O2/O3，TiO2/UV、芬顿试剂、Fe2+/UV/H2O2、Fe2+/O2/H2O2、UV/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2及利用溶液中金属离子的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化技术都是利用反应过程中产生大量强氧化性的HO自由基来氧化分

40、解水中的有机物从而达到净化水质的目的。 近几十年来，国内外在难降解持久性有机污染废水处理方面开展了较多的研究，高级氧化法以其巨大的潜力以及独特的优势在过去二十多年中脱颖而出，与其它传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点： （1）产生大量非常活泼的HO自由基，其氧化能力（2.80V）仅次于氟(2.87V)，HO自由基是反应的中间产物，可诱发后面的链反应，HO自由基的电子亲合能为569.3KJ，可将饱和烃中的H拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是各类氧化剂单独使用都不能做到的； （2）反应速度快，多数有机物与羟基自由基的氧化速率常数可达106109M-1S-1； （3）HO

41、自由基无选择直接与废水中的自由基反应将其降解为二氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染； （4）由于它是一种物理-化学处理过程，反应条件温和，通常对温度和压力无要求，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降解10-9级的污染物； （5）它既可作为单独处理，又可以与其它处理过程相匹配，如作为生化处理的前、后处理，可降低处理成本14,15； （6）操作简单，易于设备化管理。 2各种高级氧化技术 光化学氧化法是在可见光或紫外光作用下进行的反应过程，自然环境中的部分近紫外光（290400nm）极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时发生强烈的光化学反应，从而使有机物降解。光化学氧化法由于其反应条件温和

42、（常温常压）、氧化能力强而近20年来发展迅速，具有较为广泛的应用前景。光化学氧化法按其激发态的产生方式可分为直接光降解和间接光降解，目前应用较多的是以催化剂为特征的间接光降解。 半导体的能带通常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能价带构成，它们之间的区域称为禁带，当能量大于或等于半导体带隙能的光波辐射此半导体光催化剂时，处于价带的电子就会被激发到导带上，价带生成空穴（h+），从而在半导体表面上产生了具有高度活性的空穴/电子对。 TiO2的带隙能为32eV，相当于387.5nm光子的能量。当TiO2受到波长小于387.5nm的紫外光照射时，价带上的电子跃迁到导带上，形成空穴/电子对。所产生的

43、空穴将吸附在TiO2颗粒表面的OH-和水分子氧化成具有强氧化性的OH自由基和O2-，其作用机理如下：TiO2 + h e+ h+ h+ + H2O HO+ H+ e+ O2 O2 HO2 2HO2 O2 + H2O2 H2O2 +O2OH + OH+ O2由此可见，TiO2光催化氧化降解有机物实质上是一种自由基反应。 Fujishima 和Honda于1972年首先发现了TiO2在光照条件下可将水分解为H2和O2之后，这一技术被迅速的应用于废水处理之中，已有大量研究者证明众多难降解的有机物在光催化氧化的作用下可得到有效的去除或降解。 1976年Cary等人报道了在紫外光照射下，纳米TiO2可使

44、难降解的有机化合物多氯联苯脱氯后，纳米TiO2光催化氧化法作为一种水处理技术就引起了各国众多研究者的广泛重视。至今，已发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过TiO2迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着明显的优势。 目前，国内外对于光催化的基础理论和实践应用方面的研究工作已有大量报道，但是有关TiO2光催化用于水污染治理方面的研究大多只停留在证实过程的可行性水平上。由于TiO2光催化过程固有的复杂性，有关光催化反应器的模拟、设计、放大等方面的研究开展得很不充分。美国、日本、加拿大等国已尝试将TiO2光催化技术应用于水处理，与国外相比，

45、国内目前光催化降解技术主要用在实验室小水量的水处理研究，尚处于基础研究阶段。 本专利报道当采用MnO2为催化剂来催化氧化蒽醌中间体时，COD去除效果可达90，早期的催化剂研究中，一般将半导体粉末以悬浮态存在于溶液中，使得催化剂难以回收造成活性成分损失较大，目前较多的学者认为将TiO2浸渍、烧结或沉积附着在海沙、玻璃等表面，可取得较好的效果，并使得催化剂的回收利用得以实现。另外也可在半导体表面担载金属，由于金属可使电子在其上富集，减少了半导体表面电子的浓度，从而减少了电子与空穴在半导体表面的复合机会，提高了催化活性。Marcia 16在TiO2上添加1（重量百分比）的银作催化剂，紫外光照射对20

46、0mg/L氯仿溶液的降解效率可由单独TiO2时的35提高到44。也有学者17在光催化氧化体系中投加H2O2、NaIO4和KBrO3等强氧化剂来抑制电子与空穴的复合，提高氧化性，Guittomieau 18认为O3UV复合系统较单独的O3或UV系统有更 高的氧化4-Cl-硝基苯的能力，且能将臭氧难易氧化的醇、醛、羧酸等完全氧化降解。 Dionysios等人将TiO2颗粒固定于不锈钢薄板上，制成转盘式光反应器，以365 nm光源照射氯酚及杀虫剂废水，20 h后降解率达80%以上。Kumara等人利用TiO2玻璃膜制成固定式反应器，废水在反应器中以100ml/h的流速流动，太阳光照下，水中的酚类有机

47、物最终可全部矿化。 Manilal曾报道光催化降解4-Cl-苯酚可产生对苯二酚、4-Cl-1,2-羟基喹啉等六种中间体，成为废水光催化氧化的新问题，必须引起重视。并认为只有在较长时间的辐射下光催化降解才能达到完全矿化，因而这种方法在废水中的成功应用很的程度生要依赖于照射时间的缩短也即能量消耗的减少，此时催化剂的选择与更新就显得尤为重要。 TiO2光催化反应器按催化剂的存在形式一般分为悬浮式和固定式两类，悬浮式反应器通常直接将TiO2颗粒与待处理的废水混合，通过搅拌使催化剂分散均匀。王怡中等人利用悬浮式反应器研究了活性黄等八种染料在初始浓度为20mg/L时的光降解，TiO2投量1g/L，光照4h

48、后，各染料降解率均达90%以上；周祖飞等研究在TiO2投量100mg/L、254 nm紫外光照下，初始浓度为50 mg/L的萘乙酸经3 h后浓度降至6mg/L以下。将TiO2颗粒固定于载体或制成薄膜的固定式反应器近年来得到了迅速的发展，李丽洁等采用固定薄膜反应器处理初始浓度为10mg/L的2,4-二硝基苯酚废水，水银灯照（185 nm）照射2.5h后，去除率达99%以上。 芬顿试剂于1894年由Fenton 发现并应用于苹果酸的氧化，其实质是二价铁离子（Fe2+）和双氧水之间的链式反应催化生成HO自由基，基本作用原理如下：Fe2+ H2O2Fe3+ HO+OH-Fe3+ H2O2Fe2+ HO

49、2+H+HO2+ H2O2O2+ H2O+ HORH+ HOR+H2OR+ Fe3+R+ Fe2+R+ O2ROO+CO2+ H2O 上述系列反应中，HO自由基与有机物RH反应生成游离基R，R进一步氧化生成CO2和H2O，从而使废水的COD大大降低，在废水pH调至碱性并有O2存在时，还会发生下列反应：Fe2+1/2 O2+ H2O+OH-Fe(OH)32Fe3+3H2O2+2H2O2H2FeO4+6H+2H2FeO4+3H2O2Fe(OH)3+2H2O+3O2 在一定酸度下，Fe(OH)3以胶体形态存在，具有凝聚、吸附性能，可除去水中部分悬浮物和杂质。2O2和Fe2+的最佳摩尔浓度比为3.7-

50、1.9。不同起始浓度的溴仿在3min时降解率达65-85%，降解机理符合准一级动力学。Sheng等对两种阴离子表面活性剂ABS和LAS的去除实验表明，该体系的最佳运行条件90mg/L FeSO4、60mg/L H2O2、pH值为3左右，运行50min后对ABS和LAS的去除率均达95%以上。 最早的Fenton试剂仅指H2O2与亚铁离子的负荷，但近些年来，研究者发现把紫外光、氧气引入Fenton试剂，可显著增强Fenton试剂的氧化能力并节约H2O2的用量；还有研究表明利用Fe（）、Mn（）等均相催化剂以及铁粉、石墨、铁锰的氧化矿物等非均相催化剂同样可以使H2O2分解产生HO自由基。由于其基本

51、过程与芬顿试剂类似而称之为类芬顿试剂，主要包含以下几类：(1) UV/ H2O2 过氧化氢作为一种强的氧化剂可将水中有机的、无机的毒性污染物氧化成为无毒或较易被微生物分解的化合物。但一般说来，无机物和过氧化氢的反应较有机物快，且因传质的限制，水中极微量的有机物难以被过氧化氢氧化，尤其对于高浓度难降解的有机污染物，仅用过氧化氢效果并不十分理想。紫外光的引入则大大提高了过氧化氢的处理效果。一般认为UV/ H2O2的反应机理是：1分子的H2O2在紫外光的照射下产生2分子的HO自由基，如下所示：H2O2 + h 2 HOH2O2 + h HO2+HHO + H2O2 H2O+ H2OH+ H2O2 H

52、O+ H2O HO2+ H2O2 HO+ H2O+ O2 影响UV/H2O2氧化反应的因素有：H2O2浓度、有机物的初始浓度、紫外光强度和频率、溶液的pH值、反应温度和时间等。实验证明：UV/H2O2系统对有机污染物的质量浓度的适用范围很宽，为n×10n×103mg/L (n=19)，但从成本看，并不适合处理高浓度工业有机废水。 对氯代酚类化合物的处理实验表明：当所采用的光的波长>290nm、H2O2含量为55mg/L时，对2-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚去除效果均可得到提高，处理3h后的三氯酚去除率能达100%21。该体系受处理水性质的影响较大，如对阿特

53、拉津的氧化实验发现22：在15min内阿特拉津的降解率可达99%，但当溶液中存在HCO¯3或腐植酸时，由于它们对HO自由基具有捕获作用且腐植酸能吸收紫外光，因此会导致对阿特拉津的降解速率明显下降。Liao等对正氯丁烷的降解实验表明，当过氧化氢加量与UV强度都增加时，正氯丁烷降解效率提高；但随着溶液pH值的增大、总无机碳的增加、腐植酸的出现，降解效率降低。 70年代末，Berglind等研究了腐殖酸、氯仿等有机物在过氧化氢过程中的降解。Stachdin和Hoigné概括了反应机理及影响因素。Tain证明了过氧化氢的分解速率主要取决于它本身的浓度和紫外光的辐射频率，且随着频率增

54、加而增加。 当过氧化氢溶液被紫外光照射时，产生的自由基HO还可以与水中的其它物质反应，其作用就像强碱溶液中离子化的一种弱酸，产生O2离子。 其他研究者的结果表明，污染物在H2O2/UV中的降解受过氧化氢和污染物浓度、紫外光强度和溶液的pH值影响。Borup等用微分法回归分析异佛尔酮的氧化并获得了动力学方程24。Tatmusi和Terashimia在研究时发现，亚硫酸纸浆废液被H2O2/UV降解后55TOC和90100COD被除去。Clark和Knowles用H2O2/UV法去除了锅炉用水中96的TOC。Rauce和Skelton报道了H2O2/UV法降解苯酚存在两个不同的阶段。De等研究者也发现并提出了在不同阶段有实验数据拟合的速率方程模型,他们发现在反应开始的最初10-15min，苯酚的降解速率非常快，此后速率就明显变慢。De认为第一阶段降解速率取决于羟基自由基，与初始的过氧化氢浓度有关；第二阶段，UV放射能量被分散在苯酚和已形成的中间产物中，反应速率的骤减不仅由于羟基自由基的减少，更是由于酸性有机中间产物参与了羟基自由基的竞争使自身被降解。其他一些实验证明，H2O2/UV系统能有效地氧化极性和非极性的有机物，而对后者则更佳。 Stefan等先后对丙酮、MTBE等的氧化途径进行了研究：H2O2浓度为16mm