第二章_紫外-可见吸收光谱

1、第二章第二章 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱（Ultraviolet-Visible Spectrophotometry ）（UV-Vis）一、电磁波一、电磁波 200nm 远紫外区远紫外区 ； 200 400nm 近紫外区近紫外区 分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电子能级的跃迁即成分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电子能级的跃迁即成 键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。 E=hv电磁波的波长与电磁波谱电磁波的波长与电磁波谱使不同波长（入）的光（紫外可见区）使不同波长（入）的光（紫外可见区）200-400-800 nm，通，通过样品溶液，记录在每一波长下的

2、吸光度。过样品溶液，记录在每一波长下的吸光度。0 1 2 3 4 5A0 A1 A2 A3 A4 A5二、基本原理与概念二、基本原理与概念1 1、紫外、紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱吸光度吸光度波长波长吸收曲线吸收曲线纵坐标纵坐标吸光度吸光度 作图作图吸收光谱：吸收光谱：横坐标横坐标 波长波长有机化合物有机化合物紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 分子吸收光谱分子吸收光谱 由分子中由分子中价电子价电子能级跃迁产生（分子轨道理论）能级跃迁产生（分子轨道理论） 成单键的成单键的 电子（电子（sigma） 成成 双键的双键的 电子电子 未成键的未成键的 n 电子（孤对电子）电子（孤对电子）2 2、

3、基本原理、基本原理跃迁类型：跃迁类型： 根据分子轨道理论根据分子轨道理论 *反键轨道反键轨道 *反键轨道反键轨道n 非键轨道非键轨道 成键轨道成键轨道 成键轨道成键轨道 * * * * n * n *E跃迁类型跃迁类型实例实例 CC C=C CX C=X C=X X=O, S, N, P, F, Cl, Br, Imax 150 nm 200 nm 180-400 nm 104 102 101_102 * * * * n * n *紫紫外外区区（ 可可延延伸伸至至可可见见区区） 有有 机机物物 吸吸收收光光谱谱主主要要由由 *， n *跃跃迁迁产产生生实际分子吸收光谱：带状光谱实际分子吸收光谱

4、：带状光谱 （理论（理论=线光谱？）线光谱？） 吸收峰宽：几十吸收峰宽：几十nm原因：分子运动，复杂性造成原因：分子运动，复杂性造成 分子吸收光谱：以分子吸收光谱：以分子为单位分子为单位吸收外界辐射能，吸收外界辐射能， 发生能级跃迁发生能级跃迁分子能级跃迁分子能级跃迁 分子运动方式：价电子运动分子运动方式：价电子运动原子核间原子核间分子旋转分子旋转 相对运动相对运动 分子运动状态分子运动状态 价电子状态价电子状态 振动状态振动状态 转动状态转动状态 分子能级分子能级 价电子能级价电子能级 分子振动能级分子振动能级 分子转动能级分子转动能级 =1/10E价 =1/100 E价转动振动价电子分子E

5、EEE3 3、特点、特点在发生分子价电子能级跃迁时，不可避免伴随分子振动和转在发生分子价电子能级跃迁时，不可避免伴随分子振动和转动能级的跃迁动能级的跃迁相邻谱线间隔相邻谱线间隔-0.25 nm谱线相连成宽峰谱线相连成宽峰 吸收峰（带）吸收峰（带）最大吸收波长，入最大吸收波长，入max生色团，分子中能吸收紫外可见光的结构单元生色团，分子中能吸收紫外可见光的结构单元助色团，使生色团入助色团，使生色团入，的基团的基团红移，入红移，入，长移，长移蓝移，入蓝移，入，短移，短移4 4、常用术语、常用术语三、各类有机化合物的电子跃迁三、各类有机化合物的电子跃迁1 1、饱和有机化合物、饱和有机化合物 * 跃迁

6、：跃迁： 吸收波长吸收波长 150nm 在远紫外区。在远紫外区。例：例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm . n* 跃迁跃迁 分子中含有杂原子分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。等饱和化合物。 吸收波长：吸收波长： 200nm（在远紫外区）（在远紫外区）例：例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm 某些含孤对电子的饱和化合物某些含孤对电子的饱和化合物,如如:硫醚、二硫化合物、硫醇、硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。例：例：CH3

7、NH2 max= 213nm（600） CH3Br max= 204nm（200） CH3I max= 258nm（365） * 跃迁（跃迁（K带）带） 非共轭烯、炔化合物非共轭烯、炔化合物 * 跃迁在近紫外区无吸收。跃迁在近紫外区无吸收。 例：例：CH2=CH2 max= 165nm HCCH max= 173nm 2 2、不饱和脂肪族化合物、不饱和脂肪族化合物 共轭体系的形成使吸收移向长波方向，吸收强度增大。共轭体系的形成使吸收移向长波方向，吸收强度增大。165nm217nm电子能级电子能级 乙烯乙烯 丁二烯丁二烯CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH

8、-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000）摩尔消光系数：摩尔消光系数： max10104 4讨论讨论下面两个异构体下面两个异构体(A与与B)，能否用，能否用UV鉴别？简单说明理由。鉴别？简单说明理由。OOA B. n* 跃迁（跃迁（R带）带） 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的 电子电子 形成形成p- 共轭，则产生共轭，则产生n* 跃迁吸收。跃迁吸收。210nm290nmE 脂肪醛的脂肪醛的 *和和n *跃迁跃迁 n *跃迁，跃迁，吸收强度很弱：吸收强度很弱： 100 。 n 轨道与轨道与 轨道在空间取向不同。轨道在

9、空间取向不同。CH3CCH3OCH3CHO 290 16 庚烷 279 15 己烷 * n* max= 217nm(16000) max= 321nm(20) max= 229.5nm(11090) max= 310nm(42) CH3CH=CHCHOCH3CH=CCCH3OH3C 讨论讨论 a. 乙醛有两个吸收带，乙醛有两个吸收带， 1max= 190nm ( 1=10000) 2max= 289nm ( 2=12.5) 问：这两个吸收带各属乙醛的什么跃迁？问：这两个吸收带各属乙醛的什么跃迁？*三个吸收带。三个吸收带。 E1带：吸收波长在远紫外区；带：吸收波长在远紫外区； E2带：在近紫外区

10、边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。带：在近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。 B带带： 近紫外区近紫外区弱吸收弱吸收, 结构精细结构精细 芳环的特征吸收带。芳环的特征吸收带。吸收带编号 吸收带位置 吸收带命名 185 200 255 60000 8000 230 E1带带 E2带带 B带带3 3、芳香族化合物、芳香族化合物 nm的增值的增值体系 NR2 OR SR ClXC=C 40 30 45 5XC=CC=O 95 50 85 20使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。四、四、 影响紫外光谱的因素影响紫外光谱的因素1 1、助色基的

11、影响、助色基的影响2 2、空间位阻效应的影响、空间位阻效应的影响CH3C2H5 249(14500) 237(10500) 233(9000)HHC=CHHC=C290(27000) 280(14000)CH2=CHCCH3 CH3OCH=CHCCH3O 219 224 讨论讨论 按紫外吸收波长由长到短排列成序：按紫外吸收波长由长到短排列成序：CH3CH3CH3(A) (B) (C)3 3、超共轭效应影响、超共轭效应影响 * 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。 n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。EoEEoECH3COCH3(CH3)2C

12、=CHCOCH3化合物己烷水 279 265 230 243 329 3054 4、溶剂的影响、溶剂的影响五、五、Woodward-FieserWoodward-Fieser经验规律经验规律紫外紫外- -可见最大吸收位置的计算值：可见最大吸收位置的计算值：= =母体二烯母体二烯 + + 扩展双键增量扩展双键增量 + + 取代基增量取代基增量 + + 环外双键增量环外双键增量母体：母体： 开链二烯和半环二烯开链二烯和半环二烯 基准值基准值 217nm 异环二烯烃异环二烯烃 214nm 同环二烯烃同环二烯烃 228241253nm 只适用于共轭二烯、三烯、四烯。只适用于共轭二烯、三烯、四烯。1、共

13、轭烯烃：、共轭烯烃： 延伸双键延伸双键 30 环外双键环外双键 5 共轭体系上取代烷基共轭体系上取代烷基 5 OR 6 SR 30 Cl Br 5 NR2 60 位移增量（位移增量（nm）C9H7H3CH3C母体，同环二烯烃 253取代烷基(5个) 25 环外双键(3个) 15 延伸双键 30323nm（实测320nm） ，不饱和羰基化合物的吸收基准值：不饱和羰基化合物的吸收基准值： P27 位移增量（位移增量（nm） 同环共轭双键同环共轭双键 39 环外双键（环外双键（C=C） 5 延伸双键延伸双键 30 2 2、 , ,不饱和羰基化合物：不饱和羰基化合物： 共轭体系上取代基共轭体系上取代基

14、 ：1010； ：1212； 位或更高位：位或更高位：1818 OCOR OCOR ：6 6 OH OH ：3535；：3030；：50 50 Cl Cl ：1515：1212 Br Br ：2525；：3030 NR NR2 2 ：9595OCH3CH3H3C母体 215 延伸双键 30取代烷基（3个） 54 299nm(实测296nm)3 3、共轭多烯烃、共轭多烯烃紫外紫外- -可见最大吸收位置的计算值：可见最大吸收位置的计算值：= n= n + + 0.1R0.1R + 0.1A + 0.2Ep 0.8R + 0.1A + 0.2Ep 0.8R1 1n:n:共轭双键数共轭双键数R:R:共

15、轭体系上取代的烷基数共轭体系上取代的烷基数A:A:共轭体系上共轭体系上CH2OHCHOHCOHCH2OHCHOHCOH的取代基数的取代基数EpEp: :分子中的环氧数分子中的环氧数R1: :共轭体系上含有双键的环数共轭体系上含有双键的环数六、紫外六、紫外- -可见吸收光谱的定量原理可见吸收光谱的定量原理1、 Lambert-Beer定律定律 一定波长单色光：一定波长单色光：Lambert-Beer定律定律 A=kclclA吸光度，吸光系数，浓度，光程（厚度）吸光度，吸光系数，浓度，光程（厚度）2 2、吸光系数：只能实测、吸光系数：只能实测定义：吸光物质在单位浓度和单位厚度时的吸光度。定义：吸光

16、物质在单位浓度和单位厚度时的吸光度。种类：（种类：（1 1）摩尔吸光系数摩尔吸光系数，吸光物质在，吸光物质在1 mol/L1 mol/L 和和1cm光程时的吸光度。光程时的吸光度。 （2 2）吸光系数）吸光系数a a ，吸光物质在，吸光物质在1 g/L1 g/L和和1cm1cm 光程时光程时的吸光度。的吸光度。 测量式：测量式：A=cA=c，=A/c=A/c物理意义：物理意义：（1）吸光物质吸光能力的量度：）吸光物质吸光能力的量度： =-102-104-105 弱吸收弱吸收 中吸收中吸收 强吸收强吸收 （2）在一定波长、温度、溶剂下物质的特性常数）在一定波长、温度、溶剂下物质的特性常数 ：定性

17、：定性 3、偏离、偏离Lambert-Beer定律的因素定律的因素clAA-c 线性关系，但有时标准曲线偏离线性关系。线性关系，但有时标准曲线偏离线性关系。（1 1） 化学因素（样品因素）化学因素（样品因素）Lambert-BeerLambert-Beer定律：稀溶液（定律：稀溶液（1010-2-2 mol/L mol/L）如浓度过浓如浓度过浓分子间相互作用增强，导致曲线弯曲分子间相互作用增强，导致曲线弯曲（2 2） 光学因素：非单色光光学因素：非单色光 理论要求：平行单色光，理论要求：平行单色光， 实际：经单色器分光得到具有一定波长范围的实际：经单色器分光得到具有一定波长范围的 复合光复合光

18、七、紫外七、紫外可见分光光度计可见分光光度计1 1、基本组成：五个部分、基本组成：五个部分光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器信号显示系统信号显示系统（1）光源：连续光源）光源：连续光源复合光复合光 钨灯，钨灯，卤钨灯卤钨灯热辐射光源热辐射光源 波长范围：可见光区波长范围：可见光区320-2500 nm 氢灯，氢灯，氘灯氘灯气体放电灯气体放电灯 -波长范围：紫外光区波长范围：紫外光区180-375 nm（2 2）单色器：作用：复合光）单色器：作用：复合光单色光（一定宽度）单色光（一定宽度） 色散元件色散元件滤光片滤光片 吸收滤光片，有色玻璃，波长半宽度吸收滤光片，有色玻璃，波长半宽度2

19、0-50 nm20-50 nm 干涉滤光片：波长半宽度干涉滤光片：波长半宽度-10 nm P228-10 nm P228 带通型滤光片带通型滤光片 截止型滤光片截止型滤光片 棱镜棱镜原理：利用光折射，不同波长，折射率不同。原理：利用光折射，不同波长，折射率不同。 特点：非线性色散，现已用得不多特点：非线性色散，现已用得不多 光栅光栅 原理：利用光干涉来衍射原理：利用光干涉来衍射 结构：高度抛光平面，刻出大量平行等距槽，结构：高度抛光平面，刻出大量平行等距槽，600-1200条条/mm 光栅（反射）单色器结构光栅（反射）单色器结构 特点：色散能力强，分辨率高，匀排光谱特点：色散能力强，分辨率高，

20、匀排光谱-优于棱镜，较常用优于棱镜，较常用（3 3）吸收池，比色池，）吸收池，比色池， 用途：样品溶液容器用途：样品溶液容器 玻璃材质：用于可见区玻璃材质：用于可见区 石英材质：用于紫外可见区石英材质：用于紫外可见区 多种光程：多种光程：1 1，2 2，5cm5cm，常用，常用1cm1cm 吸收池配对：相同厚度和透光性能吸收池配对：相同厚度和透光性能（4） 检测器检测器-光电转换装置光电转换装置 硒光电池硒光电池300-800nm可见区可见区 易疲劳，灵敏度低，已少用易疲劳，灵敏度低，已少用 现用硅光电池现用硅光电池 光电二极管光电二极管结构原理：真空管，光敏阴极（碱金属）与阳极间施加电压结构

21、原理：真空管，光敏阴极（碱金属）与阳极间施加电压 光照射光照射-电子电子-电压电压-电流电流-放大放大特点：灵敏度高，不易疲劳，特点：灵敏度高，不易疲劳， 分两种：紫敏分两种：紫敏210-625 nm，红敏，红敏625-1000 nm 光电倍增管光电倍增管PMT 特点：灵敏度很高，高于光电管特点：灵敏度很高，高于光电管200倍，适于弱光检测倍，适于弱光检测 光电二极管阵列光电二极管阵列光子光敏阴极电子倍增极9-13个倍增极倍增极阳极电流真空玻璃管光电倍增管原理光电倍增管原理2、 仪器类型仪器类型（1 1） 单光束分光光度计单光束分光光度计结构组成：光源，单色器，比色池，检测器，结构组成：光源，

22、单色器，比色池，检测器， 信号显示系统信号显示系统特点：简单光路，不能校正光源强度变化，不能特点：简单光路，不能校正光源强度变化，不能 自动测吸收光谱自动测吸收光谱0lgIIAT=0% T=100%A= A=0（2） 双光束分光光度计双光束分光光度计 结构：，空白，样品，单色光交替通过空白参比池和样品池结构：，空白，样品，单色光交替通过空白参比池和样品池 特点：能校正光源强度变化造成误差；自动测定吸收光谱特点：能校正光源强度变化造成误差；自动测定吸收光谱八、紫外八、紫外- -可见分光光度法的应用可见分光光度法的应用1 1、定性分析、定性分析（1） 有机化合物紫外吸收光谱有机化合物紫外吸收光谱

23、（定性基础）（定性基础）A. 饱和烃：饱和烃： * 200nm，可用做溶剂，可用做溶剂 杂原子取代饱和烃：杂原子取代饱和烃： * n * 可能进入可能进入200-400nm区区 如：如： CH3NH2 CH3SH CH3I 213 nm 227 nm 258 nm B. 不饱和脂肪烃：不饱和脂肪烃： *跃迁跃迁 K带带 入入max ( nm) 弧立双键，乙烯弧立双键，乙烯 175 10,000 共轭双键，丁二烯，共轭双键，丁二烯， 217 21,000 三烯三烯 258 35,000 四烯四烯 296 52,000 共轭效应：共轭效应：共轭双键个数上升，入共轭双键个数上升，入max红移，红移，上升上升C. 醛酮、酸、酯：醛酮、酸、酯： C=O * 150 nm n * 180 nm n * 270-300 nm 100 R带带 C=CC=O ： 220-260 nm K带带D. 芳香族化合物：芳香族化合物： * E1 184 nm 47,000E2 203 nm 7,400B 255 nm 230（1） 查标准物紫外光谱