第十三章羧酸衍生物7-8

1、13.7 13.7 羧酸衍生物的水解、氨解及醇解历程羧酸衍生物的水解、氨解及醇解历程水水 解解羧酸衍生物羧酸衍生物水解都生成相应的水解都生成相应的羧酸羧酸.R-C-OH + HClO=R-C-OH + R/-OHO=R-C-OH + NH3O=反应速度递增反应速度递增水解活性：水解活性： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-OH + R/-C-OHO=O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+ H-OH醇醇 解解羧酸衍生物羧酸衍生物都可以与都可以与醇醇作用生成相应的作用生成相应的酯酯。反应速度递增反应速度递增反应活性顺序为：反应活性顺序为： 酰

2、氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-OR/ + HClO=R-C-OR/ + NH3O=R-C-OR/ + R/-C-OHO=O=+ H-OR/R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=R-C-OR/ + R/-OHO=氨氨 解解酰氯酰氯、酸酐酸酐、酯酯与与氨氨作用生成的反应叫做作用生成的反应叫做氨解氨解。反应速度递增反应速度递增反应活性顺序为：反应活性顺序为： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 R-C-NH2 + NH4ClO=R-C-NH2 + R/-C-ONH4O=O=+ H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-N

3、H2 + R/-OHO=酰氧键酰氧键 acyl-oxygen bond烷氧键烷氧键alkyl-oxygen bond一、酯的水解历程一、酯的水解历程（1） acyl-oxygen(Ac) bond or alkyl-oxygen bond(Al)?同位素标记实验（同位素标记实验（isotope labeling experiment)+OH_18H3COC5H11OH3COHO+C5H11O_H3COO_+C5H11OH1818（2） 1 or 2 ?v = kRCOOR/ OH- 1.酯的碱性酯的碱性(Base)水解水解（3）SN2 or nucleophilic addition-elim

4、ination mechanism? 亲核取代亲核取代 亲核加成亲核加成-消除消除SN2 历程：历程：加成加成-消除历程：消除历程：OH-+COCH3ROCOHRO+CH3O-OH+COCH3ROCOHRO+CH3OCOCH3ROOH_(a)(b)OHCOCH3ROCOCH3ROOH_1818COHRO18+CH3O_COCH3ROH18O_COCH3RO18OH_+18 碱性水解历程：碱性水解历程：O=R-C-OH + R/O- 快快慢慢O=R-C-O + R/OH-R-C-OR/ + OH R-C-OR/O=-OOH快快慢慢+-四面体中间体是负离子四面体中间体是负离子 BAc2碱性水解的碱

5、性水解的讨论讨论 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtV相对相对 0.002 0.01 1 296 BAC2历程历程（B 碱性碱性，AC 酰氧键酰氧键断裂，断裂，2双分子双分子反应）反应）可看成可看成加成加成-消除消除反应。反应。 碱性水解历程：碱性水解历程： 碱性水解速率与碱性水解速率与 -OH成正比。成正比。 酯的碱性水解是不可逆的。酯的碱性水解是不可逆的。 碱的用量要超过催化量。碱的用量要超过催化量。 羰基活性越大，羰基活性越大， -C空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。2.酯的酸性酯的酸性(Acid)水

6、解水解1818HOOCCH2CH2COOCH3+H2OH+HOOCCH2CH2COOH + CH3OH(Ac)v = kRCOOR/ H+ (2) 酸性水解历程：酸性水解历程：OHH2O 慢慢R-C-OR/H2O+-R/OH 快快R-C-OH+=OHH+ 快快R-C-OHO=快快OHR-C-OR/HO+HR-C-OR/ R-C-OR/O=+H+ 快快=OH-四面体中间体是正离子四面体中间体是正离子 AAc2CH3C-OCH3CH3CH3+H2SO43CH3CCH3CH3+OOAAC1历程（酸催化、酰氧键断裂、单分子反应）历程（酸催化、酰氧键断裂、单分子反应） CH3CCH3CH3+O+CH3C

7、CH3CH3OOHH+H2ORC-OC(CH3)3O+H+快快RC-OC(CH3)3OH+慢快RC-OHO+(CH3)3C+RC-OC(CH3)3OH+AA11历程（酸催化、烷氧键断裂、单分子反应）历程（酸催化、烷氧键断裂、单分子反应） +H+快快+(CH3)3CH2O慢快(CH3)3COHH(CH3)3C-OH +CH3COOR/在盐酸中，水解的相对速率在盐酸中，水解的相对速率v的实验数据如下：的实验数据如下： R/： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3（25）v： 1 0.97 0.53 1.15(机理不同机理不同)酸性水解的讨论酸性水解的讨论 酸性水解历程：酸性水解历程：

8、 一般一般酯酯在在H+ 催化剂下的水解按催化剂下的水解按AAC2历程历程进行（进行（A 酸性酸性，AC 酰氧键酰氧键断裂，断裂，2 双分子双分子反应），为反应），为可逆可逆反应。反应。酸在反应中有活化羧基的作用。酸在反应中有活化羧基的作用。 在酯在酯 （RCOOR/）中，）中，R有吸电子基团虽能活化羧羰基，有吸电子基团虽能活化羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，但会使关键中间体正离子能量升高，R为给电子基团亦为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出明显的影响。有两种相反的作用，故表现不出明显的影响。在在RCOOR/中，中，R对速率的影响是：对速率的影响是：伯伯 仲仲 叔叔R/对速率的影响

9、是：对速率的影响是：叔叔 伯伯 仲仲酯的酸性水解和碱性水解的异同点酯的酸性水解和碱性水解的异同点 相同点相同点 都是经过加成消除机理进行，增大空阻，对反应不利。都是经过加成消除机理进行，增大空阻，对反应不利。 都发生酰氧键断裂都发生酰氧键断裂 不同点不同点 催化剂用量不同。碱大于催化剂用量不同。碱大于1 mol，酸只需要催化量。，酸只需要催化量。 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。 吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。 碱性催化：伯碱性催化：伯ROH 仲仲ROH 叔叔ROH

10、 酸性催化：叔酸性催化：叔ROH 伯伯ROH 仲仲ROH二、羧酸衍生物的水解、氨解和醇解二、羧酸衍生物的水解、氨解和醇解O=R-C-Nu + L- 消除消除R-C-L + Nu R-C-LO=-ONu加成加成O=L： -Cl 、 -O-C-R 、 -OR/ 、 -NH2Nu： OH（H2O）、）、-OR/（R/OH）、）、-NH2-亲核加成消除历程亲核加成消除历程亲核取代亲核取代1、羰基碳的正电性：、羰基碳的正电性：RCLO供电子p- 共轭效应+C，强度取决于轨道的交盖程度吸电子诱导效应-I，强度取决于电负性。存在RCClORCORCNH2O:RCOO:RCORO:-I+C-I +C-I +C

11、逐渐增强反应活性减小逐渐增强酰卤酸酐酰卤酸酐 酯酯 酰胺酰胺3、离去基团的难易：、离去基团的难易：-Cl -OOCR -OR -NH24、烃基的结构：羰基的空间效应障碍愈大愈不利于亲核加成。、烃基的结构：羰基的空间效应障碍愈大愈不利于亲核加成。 HCOOCH3CH3COOCH3Me2CHCOOCH3Me3COOCH32、取代基的电性：、取代基的电性： 吸电基吸电基可使羰基正性可使羰基正性加强加强，增加水解速度；，增加水解速度； 供电基供电基可使羰基正性可使羰基正性减弱减弱，减慢水解速度。，减慢水解速度。COOCH3NO2COOCH3ClCOOCH3COOCH3OCH3CH3COOCH3CH3C

12、OOCH2CH3CH3COOCHMe2CH3COOCMe313.8 13.8 碳酸衍生物碳酸衍生物COHOOHCOHOOHH2NCOCH2CH3OClCOCH2CH3O氯甲基乙脂氨基甲酸乙脂高效低毒杀虫剂H3CH2COCOCH2CH3O碳酸二乙脂COHOOHCOClClCOH2NNH2COH2NOR碳酸碳酰氯碳酰胺氨基甲酸酯 一、一、 碳酰氯（光气）碳酰氯（光气） 1. 物质理性：常温下为气体，沸点物质理性：常温下为气体，沸点8.3 。 毒性很强毒性很强(在一战曾使用过在一战曾使用过)。 2. 制备制备Cl-C-ClOCCl4 +H2O + 2HClCl-C-ClOCHCl3 + O2+ HC

13、lCl-C-ClOCOCl2+200活性碳CCl4COCl2H2O+二氯五氧化二硫高温2SO3S2O5Cl2Cl-C-ClO+HOH2NH3CH3CH2OH+ HClCO2+ 2HCl+ 2HClH3CH2COCOCH2CH3OH2N-C-NH2OClCOCH2CH3O2CH3CH2OH 3. 化学性质化学性质水解、氨解、醇解水解、氨解、醇解COClCl+AlCl3水解COOHCOCOClC6H6付付克反应克反应 光气是一种活泼试剂，用作有机合成的原料，但由于其毒性很强，光气是一种活泼试剂，用作有机合成的原料，但由于其毒性很强，所以在绿色化学工艺中以碳酸二甲酯替代光气。所以在绿色化学工艺中以碳

14、酸二甲酯替代光气。 二、二、 碳酸的酰胺碳酸的酰胺 1、 尿素尿素 (1) 物理性质：菱形或针状晶体，熔点物理性质：菱形或针状晶体，熔点132.7，易溶于水及醇而不溶于醚。，易溶于水及醇而不溶于醚。 (2) 制备制备CO2+ NH3(过量)加压180H2NCONH2 (3)化学性质化学性质H2N-C-NH2OH2OH+OH-尿素酶NH4+ + CO2NH3 + CO3-NH3 + CO2 a.水解水解H2N-C-NH2O(CH3CO)2OCH3C-NH-C-NH2OO(CH3CO)2OCH3C-NH-C-NHOOCHCH3O乙酰脲二乙酰脲 b. 酰基化酰基化H2CCCOEtOEtOOH2CCC

15、NHNHOOCO+H2NH2NO丙二酸二乙脂丙二酰脲巴比士酸Barbituric acidCCCHNNHOOCOH3CH2CH3CH2C巴比妥二乙基丙二酰脲CCCNHNHOOC OH3CH2CH2C苯巴比妥 （鲁木那）安眠药乙基苯基丙二酰脲H2NH2NO + 3NaOBrCO2+ N2+ 2 H2O + 3 NaBrHNO2CO2+ N2+ 3H2O破坏亚硝基及N的氧化物 c. 放氮反应放氮反应H2N-C-NH2OH2N-C-NH2O+H2N-C-NHO-CH-NH2O+ NH3双缩脲与CuSO4生成紫红色 d. 双缩脲反应双缩脲反应NHCO肽键肽键H2N-C-NH2OHCHOH2N-C-NH

16、OCH2OHHCHOHN-C-NHOCH2OHHOCH2脲醛树脂 (胶合木材 处理纸张) 三、三、 氨基甲酸酯氨基甲酸酯COH2NOR氨基甲酸酯CHNORORN-取代氨基甲酸酯 1. 制备制备COCl2ROHRN=C=ORNH2ClCOOR或NH3RNHCOOR- HClRNH-COOR(NH2)RNH2ROH- HClNHNHNCOOCH3灭菌灵灭菌灵 一类高效低毒的农药，杀虫范围较广，对作物无药害，一类高效低毒的农药，杀虫范围较广，对作物无药害，对光、热、酸性物质较稳定，对人畜毒性低，在体内无积累对光、热、酸性物质较稳定，对人畜毒性低，在体内无积累作用，是较为理想的杀虫剂，故是一类发展很快的农药。作用，是较为理想的杀虫剂，故是一类发展很快的农药。O C NHCH3ON甲基氨基甲酸萘脂西维因西维因应用：应用：ClNHCClOOCH3合成下列化合物：合成下列化合物：Cl2FeClHNO3H2SO4ClNO2Cl2FeClNO2ClHClFeClNH2ClCl-C-