煤气净化与发展毕业设计

1、XXX职业技术学院毕业设计2009级应用化工生产技术专业题目煤气净化与发展时间：2012年6月学生姓名:XXX指导教师：XXX班级:2009级应用化工生产技术（4）班2011年1月29日XX职业技术学院2012 届各专业毕业论文（设计）成绩评定表姓名XXX班级09应化（4）班专业应用化工生产技术指导教师 第一次指 导意见指导教师 第二次指 导意见指导教师 第三次指 导意见指导教师 评语及评 分成绩：签字（盖章）年月日答辩小组 评价意见 及评分成绩：签字（盖章）年月日教学系毕 业实践环 节指导小 组意见签字（盖章）年月日学院毕业 实践环节 指导委员 会审核意 见签字（盖章）年月日说明：1、以上各

2、栏必须按要求逐项填写。2、此表附于毕业论文 （设计）封面之后。煤气净化技术与发展学号： XXXXXX 姓名： XXX（XXX 职业技术学院 ） 摘要: 洁净煤技术是指煤炭在开发和利用过程中旨在减少污染与 提高利用效率的运输、加工、转化及污染控制等技术，是使煤作为一 种能源达到最大限度潜能的利用，而释放的污染物控制在最低水平， 达到煤的高效、清洁利用的技术 , 其开发应用的宗旨是“提高效率、 控制污染、促进发展 " 。煤炭气化作为重要的煤炭洁净转化技术 , 在生产化工合成气（合 成氨、甲醇 ） 、工业燃料气、城市煤气等领域发挥着重要作用。从气 化炉出来的煤气往往夹带粉尘、硫化物等 ,

3、这些物质不仅对下游设备 产生损坏 , 影响工艺的正常操作，而且如排放到大气中，会对环境产 生严重污染，因此煤气的净化及脱硫是煤炭气化技术得以顺利利用的 关键技术之一。低温甲醇洗工艺 （Rectisol Process ）是德国林德 （Linde） 公司和 鲁奇（ Lurgi ）公司共同开发的采用物理收法的一种酸性气体净化工 艺，该工艺使用冷甲醇为酸性气体吸收液， 利用甲醇在一60C左右的 低温对酸性气体溶解度极大的物理特性， 同时分段选择地吸收原料气 中的 H2S、CO2 及各种有机硫等杂质。关键词：低温甲醇洗；NHD技术；煤气净化；脱硫脱碳目录1 煤气净化技术 51.1 国外概况 51。2

4、国内进展 62 净化工艺 82.1 低温甲醇洗工艺 . 82.1 。1 甲醇的物理性能 82。1。2 采用低温甲醇洗的优越性及不足 92。2 NHD 工艺 102.2 。1 NHD 溶剂的物理性能 . 102。2。2 NHD工艺特点 102.3 两种工艺特点比较 . 102。 4 低温甲醇洗技术优势 . 112。 4。 1 吸收能力大 112。 4.2 选择性好 112.4.3 净化度高 122.4 。 4 操作费用低 123 城市煤气净化 133.1 影响净煤气总硫含量的因素 . 133。1 。 1 温度 143。 1.2 压力 143。 1 。 3 甲醇的循环量和气液比 143.1 。 4

5、 甲醇的质量 143。 1 。 5 粗煤气中的氨含量 143。 1 。 6 粗煤气中有机硫偏高 143。 2 操作参数优化 . 153.2 。 1 温度的控制 153.2 。 2 压力的选择 153。 2.3 合理调整甲醇循环量和气液比 153。 2.4 严格保证甲醇质量 163.2 。 5 严格控制粗煤气的杂质含量 163.3 低温甲醇洗系统腐蚀问题和解决 . 163.4 结 语 174 低温甲醇洗工艺的技术特点 185 低温甲醇洗工艺的发展和改进 185.1 林德低温甲醇洗和鲁奇低温甲醇洗 . 185.2 低温甲醇洗装置建设 . 195。 3 技术发展和改进 . 195.3。1流程不断优化

6、，能量利用更加合理 19532 提高操作灵活性，降低装置投资 19533 针对生产中存在问题，采取相应改进措施 205。3。4 设备方面的改进 205。 5国内对低温甲醇洗工艺的消化和技术开发 155。 5。1低温甲醇洗装置的建设 205.5.2 国产化进程 205.5。3 装置的技术改造 225.6 存在问题及国产化建议 176煤气净化过程脱硫和脱碳工艺 236。1煤气脱硫与TGF高效脱硫剂 246。 1.1 TGF煤气脱硫剂和TGF干法脱硫技术 246.1。2 TGF与国内外氧化铁脱硫剂综合比较 256.1.3 TGF煤气高效脱硫剂应用实例 26参考文献 27致 谢 281 煤气净化技术

7、煤炭气化作为重要的煤炭洁净转化技术 , 在生产化工合成气 （合 成氨、甲醇）、工业燃料气、城市煤气等领域发挥着重要作用。从气 化炉出来的煤气往往夹带粉尘、硫化物等 , 这些物质不仅对下游设备 产生损坏，影响工艺的正常操作，而且如排放到大气中 , 会对环境产 生严重污染，因此煤气的净化及脱硫是煤炭气化技术得以顺利利用的 关键技术之一。对整体煤炭气化联合循环发电技术（IGCC）和煤炭气 化燃料电池（IGFC）等高新技术，前者工业示范已达到 43%发电效率， 在发电高效率的同时， 电厂的排放污染物被降低到极低的水平。 在现 在的示范发电循环中， 一般采用煤气冷却、湿法净化脱硫的工艺路线， 若采用高温

8、煤气净化和脱硫技术，可提高发电效率 1-2，而且 可能使流程简化， 降低成本。 因此世界上许多国家都在积极开展热煤 气净化与脱硫技术的研究开发工作。1991 年北京煤化所开展高温煤气净化和脱硫技术研究。 1993年 得到联合国开发计划署（UNDP及中国政府的资助，北京煤化所开展 了热煤气除尘、热煤气脱硫剂及热煤气工艺的研究开发工作。低温甲醇洗工艺（ Rectisol Process ）是德国林德（ Linde ）公 司和鲁奇 （Lurgi） 公司共同开发的采用物理收法的一种酸性气体净化 工艺，该工艺使用冷甲醇为酸性气体吸收液， 利用甲醇在一60C左右 的低温对酸性气体溶解度极大的物理特性， 同

9、时分段选择地吸收原料 气中的H2S、CO及各种有机硫等杂质。以渣油和煤为原料的大型合成 氨装置上 ,大多采用种净化工艺。此外 ,该工艺还广泛应用于甲醇合 成、基合成、工业制氢、城市煤气和天然气脱硫等生产装的净化工艺 中. 目前，国内外已有百余套大中型工化装置的酸性气体脱除采用了 该净化工艺 .1.1 国外概况国外自 1954 年德国鲁奇公司在南非 Sasol 公司的合成燃料厂建 成世界第一套工业化的低温甲醇洗示范装置以来， 目前在国外已有近 百套低温甲醇洗净化装置投入生产运行， 特别是 20世纪 70年代开始， 国外所建的以煤和重油为原料的大型合成氨装置大多采用该净化工 艺脱除酸性气体。鲁奇公

10、司的低温甲醇洗工艺流程为气化 - 脱硫变换 -脱碳，变换 在脱硫和脱碳之间， 而林德公司的低温甲醇洗工艺则是变换后选择性 的一步法脱硫脱碳。随着低温甲醇洗工艺的在工业化装置的广泛应 用，针对不同的原料和气化方法， 鲁奇公司和林德公司又开发出了多 种工艺流程，通过不断的对原有流程的优化和设备的改进, 使整个低温甲醇洗流程的效率更高，能量利用更为充分和合理。鲁奇低温甲醇洗工艺由于没有中间循环甲醇提供系统所需冷量， 而全部需要外部提供。 甲醇溶液由于吸收温度低 , 其循环量相对较大， 与林德工艺相比，能耗稍高，吸收塔的体积也较大。但系统冷量由外 部供给，也使操作调节相对灵活，并通过新型塔板的设计，提

11、高了塔 的操作弹性。近期鲁奇公司新设计的低温甲醇洗装置将相关设备组合 为一体， 依靠液位和重力输送液体， 减少了机泵和管道的数量和装置 投资费用。林德低温甲醇洗采用林德专利设备高效绕管式换热器 , 提 高换热效率 ,特别是多股物流的组合换热， 节省占地, 设备布置更为紧 凑，能耗更省 . 近期还对其结构进行了改进，分为两部分组合，分别 用不同的材料制造 , 更加便于维修和清洗。原料气进入低温甲醇洗装 置后,喷入少量循环甲醇，以防止气体在低温下结冰 , 避免系统发生堵 塞。在甲醇溶液循环回路中设置甲醇过滤器 , 除去 FeS、NiS 等固体杂 质，防止其在系统中积累而堵塞设备 .此外，针对生产中

12、出现的问题 , 也采取了一些相应的改进措施 , 主要有以下几个：设置系统预洗段以除去原料气中的NH、HCN等杂质；增大原料气分离器的容积来降低其进入系统的温度；在甲醇再生塔中增设水提浓段， 以增强系统除水能力； 在半贫液中注入 原料气以抑制FeS和NiS的生成，通过提压的措施使其在特定部位生 成并及时除去 .1。 2 国内进展我国对低温甲醇洗工艺的研究始于 20世纪 70年代，中石化兰州 设计院、南化集团研究院、浙江大学、上海化工研究院、大连理工大 学等单位在该工艺的基础理论研究方面都取得了一定的成果。 上海化 工研究院和浙江大学在工艺计算方面， 南化研究院在热力学和基础数 据测定方面，兰州设

13、计院在气液平衡计算数学模型及北京化工大学在 气液相平衡方面都做了大量的工作， 大连理工大学在化工工艺模拟计 算方面取得了较大的进展。 目前国内已有多套大型酸性气体净化装置 采用了低温甲醇洗工艺，有的装置已运行近 20年,在设计、施工、安 装、操作等方面都积累了丰富的经验。大连理工大学从 1983 年开始 进行低温甲醇洗工艺过程研究，在中石化公司和浙江大学的协助下， 1999 年该项研究通过了中石化公司的鉴定，并且获得了国内两项专 利申请。改进后的工艺采用 6 塔流程，与林德工艺相似，据介绍，该 工艺的冷负荷和设备投资比林德工艺要低 10%左右。兰州设计院在参与鲁奇和林德两个不同的低温甲醇洗工艺

14、流程 的设计中积累了一定的设计经验。 在中石化湖北化肥分公司的低温甲 醇洗设计中 , 鲁奇公司仅提供了工艺软件包，由兰州设计院自行完成 了基础设计和详细设计。该工艺的热交换器均采用标准的TEMA型换热器，所有塔盘采用普通标准设计， 提高了低温甲醇洗装置的国产化 率，降低了投资费用 .近年来，在低温甲醇洗设备制造方面， 国内也取得了可喜的进展。 大连冰山集团金州重型机器有限公司为上海焦化有限公司引进的林 德公司低温甲醇洗装置制造了特大型成套设备， 包括塔器、 换热器和 罐类等共23台23个种类，其中包括H2S浓缩塔、变换气吸收塔、煤 气甲醇吸收塔等关键设备。 这些设备不仅使用了国内目前难以掌握的

15、 3.5Ni 低温钢材料的加工技术，而且体积庞大，单台设备最大直径为 2300 mm长55000 mm质量为近百吨.此外，河南开封空分集团有 限公司制造的低温甲醇洗关键设备高压绕管式换热器，工作压力为 16。5 MPa，可成功替代林德公司的进口设备。山东德州华鲁恒升化工股份有限公司近期投产的国产化大型化 肥装置中采用了具有自主知识产权的低温甲醇洗工艺技术。 该工艺软 件包由中国寰球工程公司提供，在完成了 5.5 MPaX作压力下低温甲 醇洗工艺的计算机计算程序的开发后， 为工艺包设计、 初步设计和详 细设计提供了物料和热量衡算的数据， 利用该软件包建成的大化肥低 温甲醇洗装置已成功投运。 该装

16、置采用 3台并联操作的吸收塔， 共用 1 套再生系统 , 可同时生产氨合成气、甲醇合成气和羰基合成气 , 属国 内外首创，达到国际先进水平。目前在国内中石化湖北化肥分公司、 山西天脊煤化工集团有限责任公司、浙江镇海炼油化工股份有限公 司、陕西渭河煤化工集团有限责任公司、中石化安庆分公司、中石化 岳阳壳牌煤气化有限公司等大型合成氨净化装置中均采用了低温甲 醇洗工艺.国内在建的部分采用低温甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇 生产装置见表 1-1 。IW5iu砌肛怖紙腔io6Mm删抑肮5W 6冃肛训皿執肚so 2iumi2iB8it,ona册tow二雅2W蛊It翔玮It!龍妁5MfifilliKUtHIM

17、WU丽dim腮树I5C0聊MS蝴w删1删IMRUN删n喷删mim琲6M聊聊妁帕5U螂脚瑚血棚酬Hl(购尿旌倜3Nm删H航胡理岫胡龜表ii国内在建的部分采用低温甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生产装置2 净化工艺2。1低温甲醇洗工艺低温甲醇洗是由德国林德和鲁奇两家公司共同开发的，采用冷甲醇作为吸收溶剂.世界上第一套低温甲醇洗工业化装置于1954年建于南非萨索尔。1964年林德公司又设计了低温甲醇洗串液氮洗的联 合装置.70年代后，国外所建以煤和重油为原料的大型氨厂，大部分 采用该法低温甲醇洗工艺技术成熟、工业应用成功的例子较多，我 国已有15套大型合成氨装置采用这一技术。2。1.1甲醇的物理性能密度

18、：810 kg/m 3 (0C)蒸汽压：12 。 92 kPa (20C)粘 度：0.82 x 10-3Pa s (0 C)溶解性：在水、乙醇、乙醚中无限溶解比热：2.5 J/(g K)熔点：一97.8 C沸 点:64.565.5 C毒 性：有毒，空气中允许浓度为50 mg/mi以下合试气M甲静卯饮/含成H换迪JB1細列伽iI冷用怖一H拠收钢洗肉114田障搭吨收幣酬俺h就畝荒料制q图2-1 低温甲醇洗工艺流程框图2.1。2采用低温甲醇洗的优越性及不足(1) 优越性(a) 甲醇在低温高压下，对CQ H2S COS有极大的溶解度，而 对H、CO CH溶解度小，这样既保证吸收效果而有效气 H2损失又

19、小.(b) 对H2S的吸收速度和吸收能力比 CO大得多，利用这一特 性可在同一设备中吸收 H2S和CO,而在再生时分开，并可保证 CO 纯度.(c) 甲醇的化学稳定性、热稳定性好，粘度小，腐蚀性小.(d )甲醇价廉易得，消耗指标低，运行费用较低。(e )米用耐硫变换流程，变换后 CO和HS含量均较咼；而米用 低温甲醇洗，脱硫和脱碳效果好，变换出口 HS含量可控制到0。1 x 10 6以下，CQ控制到20x 106以内.(2) 不足之处(a) 低温甲醇洗在低温(-50 60C)下操作，因而对设备和 管道的材质及制造要求较高，部分换热器(主要是挠管式换热器)成本 非常高，技术依赖于进口。(b) 为

20、降低能耗、回收冷量 ,换热设备特别多(约 30 台), 流程 复杂，投资费用较大 .( c) 尽管甲醇是一种低价、易得溶剂，但它有毒，给操作和维 修带来了一系列困难。2。2 NHD 工艺南化研究院开发的以聚乙二醇二甲醚为溶剂的NHD净化技术自1993年首次在鲁南化肥厂实现工业化以来，已成功运用到国内 40 多 家中小化肥厂的脱硫脱碳，比较大的如黑化、淮化的“ 18 30"工程、 长山的15万t/a合成氨工程都采用了 NHD兑硫或脱碳，取得了丰富 的实践经验 . 该技术以能耗低、 净化度高等特点 , 受到了使用厂家的普 遍好评，目前，国内还有许多厂家正准备采用 NHD兑硫脱碳技术.2.

21、2.1 NHD 溶剂的物理性能NHD溶剂的主要成分是聚乙二醇二甲醚的同系物，分子式为CH0( GH40)n CH,式中n=28,其主要物理性能(25C时)如下。密 度： 1027 kg/m3蒸 汽 压 : 0 。 093 Pa表面张力： 0.034 N/m比 冰 燃 粘分热：2.1 J/ (g K)点： 一22-29 C点：157 C度：4.3 mPa s子量：250270性： 无2。 2。 2 NHD 工艺特点( 1 ) 优点(a) 具有选择吸收"S和CO的能力，在常温下采用较低的循环 量实现对HS的选择性吸收，然后再在较低温度下实现对 CO的吸收。(b) 溶剂损耗低，工厂实际吨氨

22、消耗一般为0.2kg。NHD溶剂无腐蚀性 , 因而设备可采用碳钢制作,填料可采用塑料环 , 投资省。(c) NHD 溶液不起泡 (使用过程中,不需加消泡剂 ) ,化学稳定性 和热稳定性好,溶剂可长期保持良好的吸收能力。(d) 采用NHD兑硫脱碳流程短，操作方便。( 2) 不足之处(a) CQ回收率比低温甲醇洗低，约为 85%。(b )解析出来的"S浓度相对较低，回收处理困难。(c) 脱硫后的NHD容液再生需消耗热量。2。 3 两种工艺特点比较(1) 总体说来,两者吸收能力均较大 , 但低温甲醇洗吸收能力 更大.以吸收CO作为比较，在3.0MPa压力下，甲醇吸收CO能力约为 NHD勺4

23、倍，因而低温甲醇洗的溶液循环量比 NHD明显减少.(2) 低温甲醇洗选择吸收性较好.两种工艺对H2S和CO的吸收能 力均较强，但低温甲醇洗能选择吸收这两种物质 ,因而使脱硫、脱碳 能在同一个塔内分段、选择吸收。另外，低温甲醇洗对气体中的有机 硫等杂质吸收能力也很强，而NHD对COS勺吸收能力较差，脱硫前需 设置有机硫水解工序 .(3) 低温甲醇洗的气体净化度更高 . 低温甲醇洗的净化气中总 硫w 0.1 X 106, CQW20X 10 6, CO2产品纯度大于 99% 有利于 后工序的生产.而NHD工艺的净化气中 HSW 0.1 X1O-6,CO2< 400 X 10 6.(4) 低温

24、甲醇洗的的溶剂价廉、易得但有毒。甲醇为基本化工 原料，国内产量丰富， 价格较低， 溶剂消耗量小； 但甲醇为有毒物质， 对生产操作与管理有较严格的要求，而 NHD溶剂无毒，但价格较贵， 且一次性投入较大。(5) NHD 工艺流程相对简单 , 装置投资较低。低温甲醇洗工艺在 低温下操作 , 对设备材质有较高要求 , 且为了有效回收冷量， 工艺流程 较为复杂。而NHD工艺流程相对简单，其操作温度在一5- 150C之 间,普通碳钢即可满足要求。另外，NHD为国内技术，软硬件费用均较 低，而低温甲醇洗为国外技术， 需要购买国外专利技术。 经初步估算， 对于年产30万t合成氨的粗煤气净化工艺，NHD总投资

25、比低温甲醇洗 约低 2000 万元 .(6) 由于溶剂吸收能力的差别,NHD工艺的溶剂循环量较大， 导致NHDT艺的动力消耗和再生能耗增加；同时NHD容剂比甲醇溶剂 价格高，消耗也大 .经估算, 对于年产合成氨 30万 t 的粗煤气净化工 艺,NHD与低温甲醇洗工艺相比，年操作费用约高 700万元。(7 )近几年我国NHD兑硫、脱碳技术发展较快，已相继有20多 个国内厂家采用该技术；同时，随着NHD溶剂生产厂家和规模的不断 扩大，其原料成本将会进一步降低，这些都将会使NHD技术更具优势。2.4 低温甲醇洗技术优势 2.4。 1 吸收能力大甲醇在低温下，对CO、HS、COS的溶解度较大，据计算，

26、在3。 1MPa的压力下，1用甲醇溶液能吸收CO160 -180m3,而1niNHD溶液仅 能吸收CO40-55m3，甲醇对CO的吸收能力是NHD溶液的4倍左右， 在吸收等量酸性气体时低温甲醇洗的甲醇溶液循环量小， 装置设备数 量较少 , 总能耗较低。2。 4。 2 选择性好低温甲醇洗能同时脱除 CQ HS、COS等杂质，特别是对 CO和H2S的选择吸收能力较强，而对H2S的吸收速度和吸收能力又比 CO大 得多. 酸性气体的脱硫脱碳可在两个吸收塔或同一个塔内分段选择性 地进行，且回收的CO纯度能满足尿素生产的需要，从富含 HS的尾 气中可直接回收硫磺 .2.4 。3 净化度高经低温甲醇洗脱硫脱

27、碳后的净化气 HS含量0.1 x 10-6, CO含 量20x 10 6, CQ产品纯度达99%以上，回收率63%可有效地防止 后续甲烷化、 氨合成工序的催化剂中毒现象的发生， 不需另外设置氧 化锌脱硫槽等精脱硫设备。同时，在脱硫脱碳的过程中， H2等有效气 体的损失也较少，仅为总H2量的0。12%左右.2.4 。 4 操作费用低甲醇溶液的化学稳定性和热稳定性好， 粘度和腐蚀性小， 不需加 入消泡剂，在运行中不会被降解或分解 , 且使用补充量较少。低温甲 醇洗装置虽然一次性投资费用较高， 但由于生产运行中的能耗低， 净 化度高，因而在长期运行的总体经济性方面仍然优于 NH工艺，这也 是目前有较

28、多的新建装置选用该工艺的原因。但也应看到，该工艺为国外专利技术 , 需从国外引进，软件费用 较高。由于操作温度较低， 为有效回收能量和降低能耗，工艺流程较 复杂，换热设备多。设备管道需低温钢材料，部分设备由国外制造 , 投资较高 . 此外 , 甲醇具有毒性， 给操作和维修带来一些困难， 这些都 是该工艺的不足之处。消It指标（吨範丄讯1=1甲-DM JL低温甲曾洗 H DLP蒸气t600. 40. 5MP蒸气t800.变换气热量利用*叫4. 782.】術环水<1516 817. 2电kW* h0. 4830.569冷冻虽-38Tx 10r,kJ26. S0. 32-】09x !Of,kJ

29、17, 10. 2H3+ CO的损失ni 标）0. 231 13解剂攝失甲醇L 21. 3NHD150.4气捉气（小）ni"（标）a on275消耗損用万元r命178S.92622.5折1门费万元f年485. 8316大修損万元/年254.9165, 8管理撩万je/年18* 211. R年操作费万元f邙2547.8SJ16. 1表2 1两种净化方法消耗指标的比较3城市煤气净化采用煤加压气化技术生产的城市粗煤气中含有一定数量的轻烃 物质、二氧化碳、硫化物、硫的氧化物、有机硫、含氮化合物 （如氨、 二氧化氮）等，这些有害杂质必须在并入城市煤气管网前脱除。煤气 净化的深度取决于采用的净化

30、技术，不同的净化技术达到的净化效果 差别很大，目前国际上普遍采用的是低温甲醇洗涤技术。 哈尔滨气化 厂从德国黑水泵加压气化厂引进 SCS氐温甲醇洗涤工艺，由于原料路 线和生产能力的调整，原有操作参数的范围发生了较大变化。 为了尽 可能保证煤气的净化效果，进行了大量实验研究，寻找到了较适宜的 操作参数变化范围，为生产高质量的城市煤气奠定了基础。3.1影响净煤气总硫含量的因素低温甲醇洗工艺是一种物理吸收过程，它依据的基本原理是各种 组分在甲醇中的溶解度不同，并且酸性气体与其他组分的溶解度差别 很大。采用的工艺过程如下：粗煤气首先用低温甲醇清洗，煤气中的酸性气体被甲醇吸收下来，然后将吸收了酸性气体的

31、甲醇在低压、高 温条件下再生，将吸收的酸，干净的甲醇再次循环回甲醇洗涤系统重 复利用。因此，硫化物的脱除过程与下列因素相关：温度、压力、甲 醇循环量、甲醇的纯度、甲醇再生过程的质量、循环量的匹配、原料 中硫化物浓度的变化、煤气中的氨含量等.3.1.1 温度在低温甲醇洗工艺中 , 影响硫化物脱除效果的最重要因素是温 度。因为煤气脱硫的效果取决于酸性气体在甲醇中的溶解度和达到气 液平衡时酸性气体在气相中的分压 , 此两因素都是温度的函数。气体 在液体中的溶解度随温度的降低而增大 , 因此，采用较低的洗涤温度 对气体净化过程有利 .3.1 。2 压力从传质推动力的角度分析 , 吸收过程的压力越高，越

32、有利于吸收 过程的进行，气相中硫化物的分压越大，吸收的推动力越大 , 因而吸 收速率越快。同时 , 提高压力还可以增加液体对气体的吸收能力。当 硫化物的分压一定时， 增加总压势必会降低， 也就提高了气体的净化 度。3.1 。3 甲醇的循环量和气液比 硫化物在甲醇中的溶解度主要是温度和压力的函数 , 温度、压力 确定后，硫化物的溶解度基本恒定。从传质动力学角度分析，溶液的 循环量越大 ,在板式塔的正常操作范围内， 气液比越小 ,气液两相在塔 内接触越充分 , 传质效果越好；溶液的循环量过小，气液比过大，气 液接触不良，传质效果降低 , 最终导致硫化物的净化度降低。3.1 。4 甲醇的质量进入低温

33、甲醇洗涤塔的甲醇纯度 , 包括甲醇的含水量、甲醇中硫 化物和二氧化碳的浓度等 ,对硫化物的吸收效果都有重要影响 . 如甲 醇中含水 5%时，二氧化碳在甲醇中的溶解度降低 15，硫化氢的溶 解度也大幅度下降；另一方面，甲醇中除含有水和硫化物、二氧化碳 外，还含有轻油组分。 导致这种现象的主要原因是进入低温甲醇洗涤 工段的粗煤气温度不合格。 粗煤气温度偏高， 煤气中携带的挥发分增 多, 将导致甲醇洗涤系统中水和轻油组分偏高。3。 1。5 粗煤气中的氨含量 入口粗煤气中的氨含量对低温甲醇洗涤的工况与效果产生重要 影响. 如果气体中氨含量增多，氨与水及二氧化碳反应生成溶解度较 小的碳酸氢铵结晶，结晶的

34、存在最终导致系统某部位堵塞 ; 或在洗涤 塔中被甲醇吸收后， 在甲醇再生时生成硫化铵， 硫化铵溶解于甲醇中， 并随甲醇返回到洗涤塔内 , 在塔顶分解成氨和硫化氢， 挥发到煤气中， 造成净化气总硫含量不合格 .3.1 。6 粗煤气中有机硫偏高 在原料煤的挥发分中含有多种有机硫，如硫醇、硫醚、噻吩、二 硫化碳、硫氧化碳等在煤的气化过程中随挥发份进入粗煤气中 , 此外 还含有无机硫硫化氢。在低温甲醇中 , 硫化氢、二硫化碳的溶解 度非常大；硫醇、硫醚、硫氧化碳等虽然在甲醇中的溶解度很小，但 由于原料气中含量小，以及在 co变换工段中大部分有机硫被转换成 溶解度较大的硫化氢 . 因此净煤气中有机硫都能

35、达到工艺控制指标。 但是，哈尔滨气化厂采用的是城市煤气与甲醇联合生产的策略 , 正常 生产过程经常受甲醇产量的限制，co变换率频繁调整，当co变换率 高而煤气中co含量低时，为了满足城市煤气中co含量的要求，通过 变换炉副线调整煤气中的 co含量，从而使一部分原料气未经变换就 进入低温甲醇洗系统，部分有机硫未被转化成为溶解度大的硫化氢 , 从而直接导致净煤气中有机硫超标。3.2 操作参数优化针对上述分析， 哈尔滨气化厂针对低温甲醇洗工艺及其操作条件 进行了比较系统的实验研究， 最终找出了各种工艺参数及指标的控制 策略.3。2.1 温度的控制 温度是影响甲醇洗效果的最重要因素之一， 为了尽可能满

36、足低温 要求,哈尔滨气化厂采用两种方式提供冷量：一是采用氨吸收制冷工 段的冷量；二是溶解了 co的甲醇通过低压条件下降压闪蒸提供冷量。 经过长期研究发现，通过两种方式配合使用，可以保证-55 C的甲醇洗涤条件。由于co溶解于甲醇中要释放一定量的溶解热，导致甲醇 温度升高 , 因此为了保证甲醇的低温吸收条件和较高的吸收能力，设 置了甲醇中间冷却装置， 保证循环甲醇的温度维持在较低水平。 当氨 制冷系统出现波动 ,制冷量降低时，通过调整甲醇循环在两个再生部 分的流量匹配，在设备允许的范围内调整 co闪蒸系统的循环量，缓 解制冷装置冷量的不足。 为了满足闪蒸塔塔顶负压要求， 必须同时增 大气体喷射器

37、驱动气体流量 , 降低热再生的负荷 .3.2.2 压力的选择 尽管低温甲醇洗涤的压力是由气化炉的操作压力决定的， 但是控 制系统压差的增大对吸收过程有利。 从上述分析可见， 低温甲醇洗涤 应尽可能控制在较高压力下进行。 哈尔滨气化厂采用种种措施， 尽量 减少各种环节的压力损失， 最终使低温甲醇洗涤工段的操作压力控制 在2。1 2。5 MPa范围内。3.2。 3 合理调整甲醇循环量和气液比 在一定的工艺操作条件下， 溶液对气体的吸收能力受气液平衡的 限制，而在实际操作情况下吸收操作达不到气液平衡状态 , 因此过大 的吸收负荷将降低气体的净化度， 加上循环度的增大导致过大的循环 动力消耗 , 也增

38、大甲醇中间冷却器和氨冷器的热负荷 , 因此, 在保证气 体净化度的前提下 ,应当尽量精确控制甲醇的循环量。经过一系列工 业实验研究，在低温甲醇洗工艺中，当原料气量为 40 00076 000 m3/h 时，甲醇的循环量控制 150-250 t/h 是比较适宜的。3。2.4 严格保证甲醇质量在低温甲醇洗系统中，甲醇的再生采用低温甲醇分段解吸和甲醇 加热气提相结合的方法，先二氧化碳闪蒸，再硫化氢闪蒸。在浓缩部 分，则根据具体情况采用加热气提方法再生.甲醇中已经溶解了二氧 化碳、硫化氢、有机硫等组分，如果甲醇再生质量不合格，再生效果 难以保证，这样的甲醇进入低温甲醇洗涤工段， 将直接导致吸收剂的 吸

39、收效率降低。尤其严重的是，当甲醇中硫化物较高时，甲醇中的硫 化物将挥发到净化气中，直接导致净化气体不合格，硫化物超标.因此，优化操作甲醇的再生过程，加强CO解吸过程的条件控制，合理匹 配甲醇量的分布，确保热平衡，采取多种措施，保证入塔甲醇中硫化 物和水、轻油等组分的含量达到最低值.3.2。5严格控制粗煤气的杂质含量控制粗煤气中的杂质含量，尤其是氨和有机硫含量意义重大。因 此，从工艺操作上采取措施保证强力洗涤系统的效率，最大限度地降低水洗后气体中的氨含量，消除由此造成的隐患。结合城市煤气与合 成甲醇联产的实际情况，如果需要用变换前的原料气调整煤气中的 CO含量时,可以考虑调整工艺条件降低变换的效

40、率，使 CO变换率降 低，以满足煤气CO浓度的要求。项冃_ 工艺参数甲靜祈环呈h 1)210进吸收堵中尊温度皿- 50厘气洗涤塔柄甲醇流凰 厲ir 1)50产品口妇气休。纯度联98 5m /( * io- 6 >18进H沙吸收段屮醇術坏呈/< t- h- J)135屋气成分。SO(h2 + cos);<xi(r")is进 口叫再主塔柿甲肿流量“!h 1)ioa汴化气成分昨<X>2/(x10-6)5h2s+ <:<iso表3-2 低温甲醇洗工序主要工艺参数3.3 低温甲醇洗系统腐蚀问题和解决低温甲醇洗系统中的腐蚀问题越来越引起人们的关注。系统中

41、最易腐蚀的部位往往是有气相通过的换热器处 ，腐蚀的出现主要是由于 生成羰基铁，特别是 Fe(CO 5和含硫的羰基铁，后者是生成Fe(CO)s 过程中的中间产物。H2S的存在会明显地促进 CO与Fe的反应。羰基 铁的生成对生产十分不利。一方面造成了设备的腐蚀，缩短了设备的 使用年限和存在泄漏的危险性； 另一方面， 羰基产物在甲醇热再生时 出现分解，分解出包括单质硫、硫化铁等的固态沉淀 , 这些沉淀将引 起设备及管线的堵塞。 这些腐蚀现象通常是在铁或普通钢的设备中出 现。哈尔滨气化厂低温甲醇洗系统运行三年多来已多次发生 K07 塔 （甲醇水塔）、K09塔（热再生塔）的换热器因腐蚀而泄漏和堵塞。腐蚀

42、 的出现是客观而又连续的，我们能否找到一种抑制腐蚀发生的方法 呢？德国黑水泵厂是原东德时期建的一个大型煤加压气化厂， 煤气净 化采用的是低温甲醇洗工艺，该工艺采取了防腐措施，方法是在 D20 塔（甲醇水塔）中部加入 NaOH溶液，经过多年的运行发现换热器得 到了很好的保护 .山西化肥厂的煤气净化同样采用低温甲醇洗工艺 ,该工艺也采取 了防腐措施，方法是在 K-508 （甲醇水塔）塔的再沸器的甲醇水混合 进料管中喷入NaOH容液，经过多年的运行发现换热器同样得到了很 好的保护 .由此可以得出如下结论：低温甲醇洗系统中加入 NaOH容液可以 起到防腐作用 .哈尔滨气化厂低温甲醇洗系统中换热器被腐蚀

43、的根源 就在于换热器的列管由碳钢制成的， 同时设计上没有采取恰当的防腐 措施。加入HaO船液可以防腐，加入多少比较合适呢？德国林德公司经 研究得出 以下 结论： 在 有机溶剂中 碱性物质的 浓度维持在 0.005mol/L- 0.2mol/L 即可起到很好的防腐蚀作用。山西化肥厂低 温甲醇洗系统设计能力为每小时洗涤 156 778m3煤气，NaOH的耗量仅 为7kg/h，可见用量极低.低温甲醇洗系统不仅存在着换热器的腐蚀， 同样存在着塔板的腐蚀， 只是程度较弱一些。 德国菲巴炼油厂的净化 过程采用的也是低温甲醇洗工艺，在该装置中 , 二氧化碳吸收塔以前 是碳钢塔板，不锈钢浮阀，由于腐蚀的原因碳

44、钢塔板浮阀内孔扩大， 而使阀片漏掉， 为了防止问题的再度出现， 在大修时将碳钢塔板更换 为不锈钢塔板 .综上所述， 低温甲醇洗系统中确实存在着腐蚀现象， 以甲醇水塔 和热再生塔的换热器为最甚，有效的措施有两种 , 第一种是更换材质 将碳钢换成不锈钢； 第二种是加入碱性溶液。 材质的更换将使投资大 量增加 , 不太经济，加入碱性溶液则是比较理想的办法 .3。 4 结 语 经过长期的系统化试验研究，优化了所有涉及到的重要工艺参 数，尤其是对以上因素采取了严格控制与管理措施， 使经过低温甲醇 洗涤工段等净化工序后的净煤气总硫含量控制到了质量分数低于 1 mg/kg的范围内，在净化精度上取得了明显的效

45、果，总硫脱除率达到 了 99。 8 , 与设计值相比，优化操作前后对硫化物的控制效果有了 明显提高 .4 低温甲醇洗工艺的技术特点低温甲醇洗 (Rectisol )采用冷甲醇作为溶剂脱除酸性气体的物 理吸收方法， 是由德国林德公司和鲁奇公司开发的一种有效的气体净 化工艺。该工艺技术成熟，应用广泛 .低温甲醇洗工艺气体净化度高 ,选择性好 ,净化气中总硫可降至 小于 0.15mg/m3、C2O 可被脱至 3.9mg/m3 - 3.0%。甲醇溶剂对 C2O 和 H2S、COS勺吸收具有很高的选择性，同等条件下 COS和"S在甲醇 中的溶解度分别约为 C2O 的 3 4 倍和 5-6 倍。

46、这就使气体的 脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、 选择性地进行。 用少量的脱碳富液 脱硫,不仅简化了流程，而且容易得到高浓度的 HS馏分,并可用常规 克劳斯法回收硫磺 .低温甲醇洗对有机硫吸收效果好 ,不需设置有机 硫水解装置。甲醇液在脱除 C2O 、 H2S 和 COS 的同时可除去其它众 多杂质, 这些组分不会被带入下游产生腐蚀、发泡和堵塞。低温甲醇 洗工艺在低温下操作， 溶液再生能耗少， 酸性气体的溶解度在低温下 大幅度增加，溶剂负荷提高，从而节省溶剂循环量和再生能量的消耗， 换热器和设备的体积可以减小 ;而且在低温操作时 ,溶剂损失量小 ,投 资和生产费用均会下降。此外 , 该工艺气体损失

47、量小， C2O 纯度高、 产量大。一般认为，低温甲醇洗由于低温操作需要制冷设施和大量的低温 钢材，投资大。其实，与其他物理吸收方法相比，低温甲醇洗的投资 处于中等水平，但其能耗最低。因此 , 低温甲醇洗是一种技术先进、 经济合理的气体净化工艺 .5 低温甲醇洗工艺的发展和改进5。1 林德低温甲醇洗和鲁奇低温甲醇洗林德和鲁奇低温甲醇洗的技术基础都是采用冷甲醇作为溶剂脱 除酸性气体。 但两个专利商在工艺流程设计、 设备设计和工程实施上 各有特点。林德低温甲醇洗配置在德士古气化流程耐硫 CO变换的下游，选 择性的一步法脱硫脱碳， 采用林德的专利设备 -绕管式换热器。 它 具有流程短、布置紧凑的特点。

48、鲁奇低温甲醇洗配置在谢尔气化或鲁奇煤气化的下游 ,流程的安 排为气化脱硫 -变换-脱碳。与林德低温甲醇洗相比 , 鲁奇低 温甲醇洗在变换前脱硫 , 脱硫气量少、设备小；变换处于脱硫和脱碳 之间 , 原料气热而复冷 , 换热次数多 , 能量损失大， 设备数量多 , 流程较 长，投资较高。5。 2 低温甲醇洗装置建设目前全世界共有低温甲醇洗装置 80 余套. 从 1960 年到 1993 年，林德公司共建设低温甲醇装置 26套，总处理气量50.8 X 106斥 /d，其操作压力为2。4-8。0Mpa(A)。这些装置被用于煤气化、油 气化、沥青气化的变换气、富氢气的脱硫、脱碳中，其中最大的装置 是

49、1984 年在日本宇部氨厂建成的处理气量为 160710m3 /h 的低温甲 醇洗装置。鲁奇公司到 1994 年为止已设计和建设了 54 套低温甲醇 洗装置，总生产能力为 188 X106m3 /d 。这些装置被用于生产合成 氨、合成甲醇、城市煤气、工业制氢等的气体净化工艺过程中，其中 最大的装置是 1977 年在南非 SASOL 公司建成的以煤气化制合成气 的生产装置 ,处理气量为 412500m3/h.5.3 技术发展和改进目前低温甲醇洗的专利技术已达 60 多项。低温甲醇洗被广泛应 用于合成氨、合成甲醇和其它羰基合成、制氢、城市煤气和天然气脱 硫等的气体净化装置中 . 随着研究工作的进展

50、和生产操作中暴露的问 题，低温甲醇洗工艺不断改进和完善。5。 3.1 流程不断优化，能量利用更加合理与 70 年代引进的甲醇洗装置相比，新的低温甲醇洗在能量利用 和换热流程的安排上根据各工程的情况各具特色。例如 , 林德公司对 原料气的冷却有一步法和两步法之分；采用部分"S馏分循环以提高 H2S 馏分浓度；甲醇水分离塔的塔顶气不再经冷却而直接注入甲醇热 再生塔中部作为汽提热源等等。 鲁奇公司根据不同部位温差要求采用 多种等级的制冷剂； 优化半贫液五级闪蒸的排布次序； 采用大量廉价 氮气气提富甲醇以减少热再生的蒸汽耗量等等， 所有这些措施有效地 降低设备投资和装置能耗。5.3.2 提高

51、操作灵活性 , 降低装置投资通过对流程的优化和合理设计， 新装置的开工率和操作灵活性大 大提高。首先是通过对装置各部分生产能力的平衡和生产中暴露问题 的研究，消除了瓶颈或采取相应措施包括加大设备、增设备用等等， 提高了装置的运转率 . 其次，通过采用新技术，单台设备的操作弹性 有了很大的提高，使整个装置的负荷范围加大，适应H2S 和 C2O 气量波动的能力增强。通过对流程的模拟优化 ,寻找装置投资和操作费用的最佳点 . 在 满足工艺要求的前提下， 装置投资得以降低。 一方面，努力简化流程。 例如林德新设计的低温甲醇洗装置甲醇水分离部分的流程都已大大 简化, 至少可省去 3 台设备. 鲁奇公司将

52、相关设备组合为一体，依靠 液位和重力输送液体 ,以减少机泵和节约管道 . 另一方面, 通过合理设 计和选材，减少设备、材料费用。例如林德公司原设计的贫甲醇换热 器 E9 采用整体不锈钢的绕管式换热器，面积约 2000m2 ，绕管长 , 易堵塞。在林德新设计中，这一换热器被分为两部分，0 C以上采用 普通的TEMA不锈钢换热器，耐腐蚀，易于清洗；0 C以下因腐蚀小， 采用碳钢材质的绕管换热器即可满足温差要求。 这样可使投资费用大 大下降.5.3.3 针对生产中存在问题，采取相应改进措施 林德公司和鲁奇公司及时跟踪各装置的生产操作情况， 对装置暴 露的问题采取相应的措施加以解决， 并将这些信息反馈

53、到新装置的设 计中。这些措施包括增大原料气分离器的容积、 降低原料气进入系统的 温度；设置预洗段以除去原料气中的 N3H HCN等杂质；定期排放含 MH、HCN高的富甲醇；在贫甲醇管线上增设过滤器；甲醇再生塔增 设水提浓段以增强系统除水能力；在半贫液中注入原料气以抑制 FeS、 NiS 的生成；通过提压等措施使 FeS 和 NiS 在特定部位生成5.3.4 设备方面的改进林德公司在设备方面的主要改进包括 : 采用浮阀或筛板塔代 替原齿形泡罩和扁平泡罩。 改进绕管式换热器结构以增强其防堵性 能和便于检查、维修和清洗等 . 鲁奇公司最突出的改进是改用新型设 计的塔板包括采用 Thormann、 T

54、unnel 和 Kettel 型塔板，新型塔盘 使塔的操作弹性大大提高。此外，低温甲醇洗工艺还在减少环境污染、装置大型化、生产安 全、自动化控制等方面取得了显著的进步。 其应用范围也在不断扩大 . 5。 5 国内对低温甲醇洗工艺的消化和技术开发5.5.1 低温甲醇洗装置的建设自从 70 年代引进低温甲醇洗装置以来，我国目前共有低温甲醇 洗装置 12 套，其中 9 套已投入生产， 2 套试生产， 1 套正在建设 之中 . 另有 3 套装置正在技术谈判之中， 届时我国的低温甲醇洗装置 将达到15套，总处理气量达710 X 10 kmol/h左右。这些装置除上 海焦化厂是用于羰基合成外，其余均用于生

55、产合成氨。5。 5。 2 国产化进程低温甲醇洗工艺的国产化包括技术国产化、 设计国产化和设备国 产化。我国对低温甲醇洗的研究工作起步于 70 年代末，经过近 20 年 的努力，已取得了一定的成果。 在基础理论的研究方面， 兰州设计院、 浙江大学、 大连理工大学都作了大量工作， 取得了一定的成绩 .70 年 代末，兰州设计院研究了该系统气液平衡计算的数学模型并计算出了 36 个二元对的交互作用系数。浙江大学和上海化工研究院深入地研 究了各类气体在低温甲醇中的溶解度以及富C2O 、H2S 甲醇的物化性质 , 并测定了部分二元对的相平衡常数， 为进行工艺计算奠定了基础；特别是大连理工大学经过多年不懈

56、努 力，取得了显著的进展，目前已获得了低温甲醇洗方面的两个专利， 并完成了 SAPROS中的低温甲醇洗系统计算软件.该软件在山西化肥 厂、宁夏化工厂和乌石化化肥厂低温甲醇洗装置的标定、瓶颈分析、 增产改造方案确定中发挥了很大的作用。 目前，低温甲醇洗技术还需 引进工艺包。 为了摆脱依赖国外工艺包的局面， 设计出具有中国特点 的低温甲醇洗流程，总公司科技开发公司已立题由兰州设计院和大连 理工大学合作，在大连理工大学两个专利的基础上，完成“低温甲醇 洗专利技术工艺包的开发” . 同时，以镇海、乌石化、宁夏三个渣油 厂增产改造为目的的“低温甲醇洗增产 10工艺包的开发 "正在实施 之中 .低温甲醇洗设计国产化工作也取得了一定的成绩。早在 1982 年 化工部就组织编写了低温甲醇洗、液氮洗设计学习总结 ，近年来， 兰州设计院在消化和参与林德、 鲁奇两个不同低温甲醇洗流程的工程 设计中，积累了一定的设计经验。 特别是通过乌石化低温甲醇洗装置 的生产技术