第五章富勒烯与碳纳米管3ppt课件

1、碳纳米材料司徒粤 讲师化学与化工学院华南理工大学碳元素的同素异形体a 金金刚刚石石b 石墨石墨c 蓝丝蓝丝黛黛尔尔石六石六方金方金刚刚石）石）d/e/f 巴克球巴克球g 不定型碳不定型碳h 碳碳纳纳米管米管 石墨烯石墨烯石墨炔石墨炔碳的同素异形体金刚石金刚石SP3）石墨石墨SP2）内 容 简 介蓝丝黛尔石蓝丝黛尔石Lonsdaleite又称作六又称作六方金刚石方金刚石hexagonal diamond）。）。 蓝蓝丝黛尔石是流星上的石墨在坠入地球丝黛尔石是流星上的石墨在坠入地球时的巨大压力及热量作用下，改变构时的巨大压力及热量作用下，改变构形成金刚石，同时又保留了石墨的平形成金刚石，同时又保留

2、了石墨的平行六边形晶格，最终形成具有六方晶行六边形晶格，最终形成具有六方晶格新型碳同素异形体，其硬度比金刚格新型碳同素异形体，其硬度比金刚石硬石硬58%。1967年年发现发现于美国于美国亚亚利利桑那州巴林杰桑那州巴林杰陨陨石坑石坑蓝丝黛尔石蓝丝黛尔石富勒烯富勒烯加拿大蒙特利尔万国博览馆球形圆顶薄壳建筑加拿大蒙特利尔万国博览馆球形圆顶薄壳建筑理查德理查德巴克明斯特巴克明斯特富勒富勒C60的结构 富勒烯中的碳原子为富勒烯中的碳原子为SP2杂化，三配位，分子形状杂化，三配位，分子形状接近球形。接近球形。 闭合的笼状分子闭合的笼状分子 12个五边形和个五边形和20个六边个六边形。形。 五边形都被六边形

3、所包围，五边形都被六边形所包围，而六边形周围则是三个五而六边形周围则是三个五边形与三个六边形。边形与三个六边形。 形成三维大形成三维大键键球形富勒烯可简写为C2n，其中五边形12个，六边形n-10个目前发现最小的富勒烯为C20巴克球的制备l激光蒸发法：大功率激光束轰击石墨使其气化，用激光蒸发法：大功率激光束轰击石墨使其气化，用1MPa压强的氦气产生超声波，使被激光束气化的碳压强的氦气产生超声波，使被激光束气化的碳原子通过一个小喷嘴进入真空膨胀，并迅速冷却形成原子通过一个小喷嘴进入真空膨胀，并迅速冷却形成新的碳分子新的碳分子 。l电弧法：在氦气或是氩气的保护下，高温电弧可以制电弧法：在氦气或是氩

4、气的保护下，高温电弧可以制备出含有备出含有C60的黑色烟灰。当两根高纯石墨电极靠近的黑色烟灰。当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放电时进行电弧放电时, 炭棒气化形成等离子体炭棒气化形成等离子体,在惰性气氛在惰性气氛下小碳分子经多次碰撞、合并、闭合而形成稳定的下小碳分子经多次碰撞、合并、闭合而形成稳定的C60及高炭富勒烯分子及高炭富勒烯分子, l苯火焰燃烧法：苯火焰燃烧法：1991年麻省理工学院的年麻省理工学院的Howard等燃等燃烧用氩气稀释过的苯获得烧用氩气稀释过的苯获得C60和和C70混合物。将苯、甲混合物。将苯、甲苯在氧气作用下不完全燃烧的碳黑中有苯在氧气作用下不完全燃烧的碳黑中有C60或或

5、C70，通，通过调整压强、气体比例等可以控制过调整压强、气体比例等可以控制C60与与C70的比例，的比例，这是工业中生产富勒烯的主要方法。这是工业中生产富勒烯的主要方法。l石墨直接加热法：石墨直接加热法：1992年年Peter和和Jansen等利用高频电等利用高频电炉在炉在2700，150K Pa氦气氛中于一个氮化硼支架上氦气氛中于一个氮化硼支架上直接加热石墨样品直接加热石墨样品l重结晶法：苯或二硫化碳和四氯化碳溶出黑色烟重结晶法：苯或二硫化碳和四氯化碳溶出黑色烟灰中的灰中的C60，缓慢加热蒸去溶剂，得到暗棕色或是黑，缓慢加热蒸去溶剂，得到暗棕色或是黑色的晶体。色的晶体。l升华法：在真空或是惰

6、性气体中将烟灰加热至升华法：在真空或是惰性气体中将烟灰加热至400C，C60可以升华出来，升华后的覆盖层由于厚度不同而可以升华出来，升华后的覆盖层由于厚度不同而呈棕色至灰色。呈棕色至灰色。l二氮杂二环二氮杂二环(DBU)化学络合分离法化学络合分离法l高效液相色谱法高效液相色谱法l柱层析法柱层析法巴克球的提纯巴克球的性质l分子稳定，抗辐射和化学腐蚀，分子稳定，抗辐射和化学腐蚀，25 时，时， C60分解需要分解需要2000年。年。lC60分子具有笼状结构，抗压性比所有粒子都分子具有笼状结构，抗压性比所有粒子都强，强，C60的耐压程度远比金刚石高。的耐压程度远比金刚石高。l它能导电，导电性比铜强，

7、重量只有铜的六它能导电，导电性比铜强，重量只有铜的六分之一。分之一。l硬度比钻石还硬硬度比钻石还硬 ，韧性，韧性(延展性延展性)比钢强比钢强100倍倍lC60、C70分子具有光限效应。即当光流量较分子具有光限效应。即当光流量较小时，其溶液是透明的。但是当强光超过阀小时，其溶液是透明的。但是当强光超过阀值强度以后，溶液立即变成不透明。值强度以后，溶液立即变成不透明。C60分子可以和金属结合，也可以和非金属负离子结合。分子可以和金属结合，也可以和非金属负离子结合。与惰性元素可形成与惰性元素可形成He C60和和Ne C60，是惰性气体唯一形式，是惰性气体唯一形式的化合物。的化合物。C60完全氟化得

8、到的完全氟化得到的C60F60是一种超级耐高温材料是一种超级耐高温材料当碱金属原子和当碱金属原子和C60结合时，电子从金属原子转到结合时，电子从金属原子转到C60分子分子上，可形成具有超导性能的上，可形成具有超导性能的MxC60，其中，其中M为为K，Rb，Cs；x为掺进碱金属原子的数目。为掺进碱金属原子的数目。K3C60在在18K以下是超以下是超导体，在导体，在18K以上是导体，掺进原子数可达以上是导体，掺进原子数可达6个，个，K6C60是绝缘体。是绝缘体。富勒烯的应用l润滑剂和研磨剂润滑剂和研磨剂C60具有特殊的圆球形状，是所有分子中最圆的具有特殊的圆球形状，是所有分子中最圆的分子；另外，分

9、子；另外，C60的结构使其具有特殊的稳定性。在分子水平上，的结构使其具有特殊的稳定性。在分子水平上，单个单个C60分子是异常坚硬的，这使得分子是异常坚硬的，这使得C60可能成为高级润滑剂的核可能成为高级润滑剂的核心材料。在炭黑中添加少量含有一定量的富勒烯烟炱心材料。在炭黑中添加少量含有一定量的富勒烯烟炱,可以降低胶可以降低胶料的滚动阻力。料的滚动阻力。l在功能高分子材料领域在功能高分子材料领域,已有研究已有研究成果表明成果表明,将将C60C70的混和物渗的混和物渗入发光高分子材料聚乙烯咔唑中入发光高分子材料聚乙烯咔唑中,得到的新型高分子光电导体在静得到的新型高分子光电导体在静电复印、静电成像以

10、及光探测等电复印、静电成像以及光探测等技术中可广泛应用。技术中可广泛应用。 富勒烯的质轻、高强度和强韧性富勒烯的质轻、高强度和强韧性的特点可用于羽毛球拍等对机械的特点可用于羽毛球拍等对机械强度要求高的材质。强度要求高的材质。 将富勒烯与铂、锇结合成配位化将富勒烯与铂、锇结合成配位化合物合物,有可能成为高效的催化剂。有可能成为高效的催化剂。目前科研人员正在对此进行研究目前科研人员正在对此进行研究,并发现这种配位化合物在硅氢加并发现这种配位化合物在硅氢加成反应中具有很高的催化活性。成反应中具有很高的催化活性。l富勒烯经光激发后有很高的单线态富勒烯经光激发后有很高的单线态氧的产率氧的产率,可应用于光

11、化治疗技术可应用于光化治疗技术,用用以控制甚至杀死癌细胞以控制甚至杀死癌细胞;富勒烯的衍富勒烯的衍生物可防治糖尿病、艾滋病。生物可防治糖尿病、艾滋病。l正正C60富勒烯是一种很强的抗氧化物富勒烯是一种很强的抗氧化物质质,其抗氧化能力是维生素其抗氧化能力是维生素C的的125倍。倍。除了抗氧化外除了抗氧化外, 还具有清除自由基、还具有清除自由基、活化皮肤细胞活化皮肤细胞(预防衰亡预防衰亡)等作用。等作用。在在1991年日本年日本NEC公司基础公司基础研究实验室的电子显微镜专家研究实验室的电子显微镜专家饭岛澄男饭岛澄男(Iijima)在高分辨透在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧射电子显微镜下检验石

12、墨电弧设备中产生的球状碳分子时，设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子管组成的碳分子,这就是这就是 碳纳碳纳米管。米管。碳纳米管碳纳米管碳纳米管的结构特征 管状的碳分子，六边形管状的碳分子，六边形管壁，五边形封端。管壁，五边形封端。 五边形时碳纳米管就会五边形时碳纳米管就会凸出，七边形出现则会凸出，七边形出现则会使其凹进使其凹进 管上每个碳原子采取管上每个碳原子采取SP2杂化，整个碳纳米杂化，整个碳纳米管的共轭管的共轭电子云。电子云。 长度和直径的比非常大，长度和直径的比非常大，可达可达103106 (a)单壁碳纳米管 (b)-(e)多壁碳

13、纳米管 左图：非定向碳纳米管；右图：定向碳纳米管。21anamR)2/(3arctan223tannmn)n/(m/n/nm/3/22mncos-nm/RD2222mnaaDefinition of a CNTMulti-walled CNTs: a series of coaxial SWNTs with about 0.34nm spacingBachilo et. al. Science 298 p2361 2019n-m = 3x Metallic or semimetallicNanotubes are fully described by their chiral vectorCh

14、 = n 1 + m 2Important parametersdt = (3/p)ac-c(m2 + mn + n2)1/2- Q=tan-1(3n/(2m + n)Grouped according to qArmchair: n=m, q=30Zigzag: n or m=0, q=0Chiral: 0q 30ZigzagChiralArmchair(5,5)(9,0)力学性能力学性能CNTsCNTs抗拉强度达到抗拉强度达到5050200GPa,200GPa,是钢的是钢的100100倍倍, ,密度却只有钢的密度却只有钢的1/61/6；弹性模量可达弹性模量可达1TPa1TPa，与金刚石的弹

15、性模量相当，约为钢的，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5 5倍。倍。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。子材料稳定得多。碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，碳纳米管的长径比一般在碳纳米管的长径比一般在1000:11000:1以上，是理想的高强度纤维材料以上，是理想的高强度纤维材料碳纳米管被压扁，撤去压力后，碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形碳纳米管被压扁，撤去压力后，碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状，表现出良好的韧性。状，表现出良好的韧性。力学

16、性能各向异性，轴向和径向的力学性能差异大。力学性能各向异性，轴向和径向的力学性能差异大。电磁性能电磁性能碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角，表现出导体和理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角，表现出导体和半导体性能；半导体性能；完美碳纳米管比缺陷碳纳米管的电阻小一个数量级；完美碳纳米管比缺陷碳纳米管的电阻小一个数量级；径向电阻大于轴向电阻；径向电阻大于轴向电阻；碳纳米管束和单根纳米管都显示超导性，

17、后者显示温度更低。碳纳米管束和单根纳米管都显示超导性，后者显示温度更低。热学性能热学性能碳纳米管具有良好的传热性能，碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高。其沿着长度方向的热交换性能很高。碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。光学性能光学性能碳纳米管具有良好的场发射性能。碳纳米管具有良好的场发射性能。碳纳米管薄膜对太阳光有较强的吸收作用。碳纳米管薄膜对

18、太阳光有较强的吸收作用。电弧放电法电弧放电法制备的碳纳米管空间取向不定、易烧结，且杂质含量较高。 激光蒸发法主要缺点在于单壁碳纳米管的纯度较低、易纠结。化学气相沉积法l其生长主要过程包括过渡金属催化剂颗粒吸附和分解碳氢化合物，生成的碳原子扩散至催化剂内部形成金属-碳的固溶体，碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出，形成碳管结构。lCVD方法的优点在于能够批量生产，降低合成成本。而缺点在于容易形成有缺陷的碳管材料。常用气体：C6H6, C2H2, C2H4等常用温度范围：500-1000 C常用催化剂： Fe, Co, Ni 等碳纳米管的生长机制自从1991年Iijima发现碳纳米管以来，理论上对于碳

19、纳米管的形成提出了各种生长模型，如： 五元环-七元环缺陷沉积生长 层-层相互作用生长 (lip-lip interaction) 层流生长 (step flow) 端部生长 (tip growth) 底部生长 (base growth) 喷槊生长 (extrusion mode)端部生长和喷槊生长 喷槊生长模式认为金属催化剂才是碳纳米管的持续生长点，碳原子不断沉积到催化剂颗粒上形成金属-碳合金，当碳原子达到饱和时由颗粒的一端析出形成碳纳米管。这两种机理的主要区别在于生长过程中先形成的一端距离催化剂的相对位置远近。端部生长模式假定催化剂颗粒在碳端部生长模式假定催化剂颗粒在碳纳米管的生长过程中起到

20、促进成核纳米管的生长过程中起到促进成核的作用。一旦碳纳米管初步形成并的作用。一旦碳纳米管初步形成并将催化剂包覆起来以后，生长点即将催化剂包覆起来以后，生长点即转为管的开口端，碳源不断沉积到转为管的开口端，碳源不断沉积到开口的悬键上导致碳纳米管持续生开口的悬键上导致碳纳米管持续生长。温度降低时开口端封闭停止生长。温度降低时开口端封闭停止生长。长。顶部生长和底部生长 底部生长模式：即金属催化剂颗粒附着在衬底上，碳纳米管的顶端封闭，且不含催化剂。碳源从碳纳米管与催化剂材料的接界处提供。 顶部生长模式：即位于碳纳米管顶端的金属催化剂颗粒随着碳纳米管的生长而移动，被携带移动的催化剂颗粒用来提供碳纳米管生

21、长所必需的碳源。严格说来，这两种模式不涉及到本质的机理不同，它们都属于喷槊严格说来，这两种模式不涉及到本质的机理不同，它们都属于喷槊生长。区别只是催化剂在生长过程中是停留在衬底上还是被顶在碳生长。区别只是催化剂在生长过程中是停留在衬底上还是被顶在碳纳米管的尖端上。这种区别仅仅由催化剂与衬底的附着力强弱而定。纳米管的尖端上。这种区别仅仅由催化剂与衬底的附着力强弱而定。CVD生长机理实验验证实验过程采用了两种同位素通气顺序，(1)先通12C乙烯15s，再通13C乙烯45s； (2)先通13C乙烯15s，再通12C乙烯45s。 CVD生长机理实验验证13C标记的MWCNT阵列的微区拉曼谱(a) 纯1

22、2C和纯13CMWCNT阵列的参考拉曼谱(b)先通12C再通13C的乙烯生长的阵列极其微区拉曼谱 (c)先通13C再通12C的乙烯生长的阵列极其微区拉曼谱 MWCNT的生长机理示意图图中黑色椭圆表示附着在多孔硅衬底白点区域的Fe催化剂颗粒，阴影部分表示13C同位素。四个瞬间表示出12C-13C 同位素结碳纳米管的生长过程。Shape-selective transportation in nanoporesHinds BJ et al, Science, 303,62Hinds BJ et al,JACS 2019, 127,9062模板合成碳纳米管阵列通常应用氧化铝膜与气相催化生长相结合的方

23、法来生长有序碳纳米管及其阵列。即先用电化学沉积方法在模板的孔内引入金属 (如 Fe,Co,Ni等) 纳米颗粒催化剂，然后在Ar或是N2与碳氢气体混合气氛中，通过热解碳氢化合物制备碳纳米管的阵列。氧化铝膜制备的有序碳纳米管阵列(a) 原位生长；(b) 模板被部分腐蚀 碳纳米管的表面修饰1、共价功能化 A：端口功能化 B：侧壁功能化2、非共价功能化 C： 表面活化剂功能化 D： 聚合物功能化 E： 内腔功能化常见碳管的修饰方式与方法：构筑可见光光源构筑纳米晶体管Tans et al, Room-temperature transistor based on a single carbon nano

24、tube, Nature 393 (2019) Nano Transistors Tans et al, Room-temperature transistor based on a single carbon nanotube, Nature 393 (2019)构筑纳米场发射针尖From IPN CNT group构筑纳米反应器Figure C2 oxygenate formation activities as a function of time on stream. Reaction temperature: 320 C. Fresh RM-in-CNTs catalyst (a),

25、 that after 28 h (b), after 112 h (c) of reaction, Fresh RM-out-CNTs catalyst (d) and that after 120 h of reaction (e). Nature Materials, 2019, 6, 507.CO + H2Carbon NanotubesEthanolRh-based Catalyst构筑纳米散热器Figure. The enhanced values of thermal conductivity k vs. weight fractions of the CNTs. Adv. Mater. 2019, 17, 1652. 构筑燃料电池Construction of a high temperature PEMFC: Bipolar plate as electrode with in-milled gas channel structure, fabricated from conductive plastics (enhanced with carbon nanotubes for mor