工业用化工产品 以硫酸根表示的痕量硫化物测定的通用方法 还原

1、 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布中 国 国 家 标 准 化 委 员 会 管 理 委 员 会××××-××-××实施××××-××-××发布工业用化工产品 以硫酸根表示的痕量硫化物测定的通用方法 还原和滴定法Chemical products for industrial use-General method for determination oftraces of sulphur compounds,as sulphate

2、,by reduction and titrimetry(ISO 6228-1980(E),IDT)（征求意见稿）请将你们发现的有关专利的内容和支持性文件随意见一并返回。GB/T 12737××××/ISO 6228-1980（E）代替 GB/T 127371991 中华人民共和国国家标准ICS 71.040.40G 10前 言本标准等同采用国际标准ISO 6228-1980（E）工业用化工产品以硫酸根表示的痕量硫化合物测定的通用方法还原和滴定法。 本标准与国际标准ISO 6228-1980（E）在技术内容上相同，但包含下述的编辑性修改：用小数点“.”代

3、替逗号“，”；用“本标准”代替；用“标准”代替“国际标准”；用“L”（升）代替“l”。本标准代替GB/T 127371991化工产品中痕量硫酸盐测定的通用方法 还原滴定法。本标准与GB/T 127371991相比，主要变化如下：制备还原液时使用的氢碘酸浓度由大于55%改为约为57%（本版4.4，1991年版3.6）取消了乙酸汞标准滴定溶液或硝酸汞标准滴定溶液浓度的计算公式（本版4.4，1991年版3.6）取消了硫酸盐(以SO4计)含量的计算公式（本版4.4，1991年版3.6）调整了部分干扰离子的最大允许限量（本版附录B，1991年版附录A）取消了甲酸、草酸样品的前处理方法（本版附录A，199

4、1年版附录B）取消了氢碘酸的提纯方法（1991年版附录C） 本标准的附录A、附录B为和附录C资料性附录。 本标准由中国石油和化学工业协会提出。本标准由全国化学标准化技术委员会无机化工分会（SAC/TC63/SC1）归口。 本标准主要起草单位： 本标准主要起草人： 本标准于1991年首次发布。ISO前言ISO（国际标准化组织）是各国国家标准化机构（ISO成员团体）共同组织的世界性联合机构。国际标准的制订工作是由ISO各技术委员会进行的。每一成员团体都有权派代表参加其所关心课题的技术委员会。各政府性或非政府性的国际组织，凡与ISO有联系的，也都参加这项工作。技术委员会通过的国际标准，在ISO理事会

5、采纳为国际标准以前，先分发给各成员团体征求意见。国家标准ISO 6228是由ISO/TC 47化学委员会于1978年11月制订并分发给各成员。本标准由以下国家成员同意：澳大利亚匈牙利罗马尼亚奥地利印度南非比利时意大利瑞士巴西韩国泰国中国荷兰英国捷克斯洛伐克菲律宾苏联法国波兰南斯拉夫德国葡萄牙没有成员反对本标准。 本国际标准也被国际理论和应用化学联合会（IUPAC）认可。工业用化工产品 以硫酸根表示的痕量硫化物测定的通用方法 还原和滴定法1 范围 本标准规定了工业用化工产品中以硫酸根表示的痕量硫化合物测定的通用方法还原和滴定法。 在可采用本方法的化工产品标准中应规定处理试料的方法，以使硫化合物转

6、变为硫酸盐，必要时可对通用操作步骤进行可能需要的任何改进。2 应用范围本方法适用于溶液中或在某些情况下直接用于试料中，硫酸根()的测定范围为4.5至450g。为进行测定而取的溶液中水的含量不应超过2mL，试料中干扰元素含量不应超过容许限量，此限量按采用本方法的有关化工产品的标准中所作的规定。 产品中的硫化合物应以硫酸根形式存在，对于含其它硫化合物的样品应进行适当的 预处理以得到含硫酸根的试液。 本方法预期的精确度为±5。 注：以盐酸代替还原溶液，可以在其他硫化合物存在下测定硫化物（但非多硫化物）。3 原理 如需要，先将试料中的硫化合物转变成硫酸根，再使用碘氢酸和次膦酸(次磷酸)的混合

7、物在盐酸存在下将硫酸根离子还原为硫化氢。用氮气流将硫化氢带出并用氢氧化钠的丙酮溶液吸收。以1,5-二苯基-3-硫代卡巴腙(双硫腙)为指示剂，用乙酸汞或硝酸汞标准溶液滴定硫离子。4 试剂分析中，仅使用分析纯级试剂和蒸馏水或相应纯度的水。4.1 丙酮；4.2 氮气，不含氧气；4.3 氢氧化钠，40gL溶液；4.4 还原溶液 在配有球形回流冷凝器的1 000mL磨口三口烧瓶中(如图2)，在通氮气(4.2)的情况下，依次加入， 100mL近1.71g/mL，约57%(m/m)的碘氢酸溶液； 25mL密度近1.21g/mL，约50%(m/m)的次磷酸(H3PO2)溶液； 100mL密度近1.19g/mL

8、，约38%(m/m)的盐酸溶液。装好回流冷凝器，慢慢将氮气（4.2）吹入混合物中，在回流下沸腾约4h。在保持吹入氮气下冷却到室温。该试剂置于带磨口玻璃塞的暗色玻璃瓶中避光保存，玻璃瓶需预先用氮气(4.2)吹除原来的空气而保持氮气气氛。该溶液可稳定数星期。注：该试剂应在通风橱中配制，以排去释出的氯化氢。4.5 硫酸钠标准参比溶液，c(Na2SO4)：0.001mol/L；将无水硫酸钠于110下预先干燥2h，并在干燥器中冷却。称取0.142 0g，精确至0.0001g。溶于约100mL水中并全部转移到1000mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。1 mL该标准溶液含96g。4.6 硫酸钠标准参比溶液，c

9、(Na2SO4)=0.0001mol/L。 移取100.0mL硫酸钠标准参比溶液(4.5)，置于1000mL容量瓶中，稀释至刻度，并混匀。 lmL该标准溶液含9.6g。 此溶液现用现配。4.7 乙酸汞（）标准滴定溶液，cHg(CH3COO)2=0.001mol/L。 称取0.3187g乙酸汞（）Hg(CH3COO)2，精确至0.0001g，溶于约100mL水中，全部转移到1000mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。也可使用下述溶液代替。4.7.1 硝酸汞（）标准滴定溶液，cHg(NO3)2=0.001mol/L 。称取10 .83±0.01g氧比汞（）(HgO)，放在容量适宜的烧杯(如1

10、00mL)中，加10mL约为1.40g/mL，约68%（m/m）的硝酸溶解。稀释此溶液，全部转移到1 000mL容量瓶中，稀释到刻度，混匀。注：此溶液也可称取17.13g一水硝酸汞（）Hg(NO3)2H2O，溶于以lmL约为1.40g/mL的硝酸酸化的水中进行配制。移取20.00mL此溶液，置于1 000mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。后一溶液在用时配制。4.8 乙酸汞（）标准滴定溶液，cHg(CH3COO) 2=0.000 1mol/L。移取100.0mL乙酸汞（）溶液(4.7)，置于1 000mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。此溶液现用现配。也可使用下述溶液代替。4.8.1 硝酸汞（）标准滴

11、定溶液，cHg(NO3)2=0.000 1mol/L。移取100.0mL硝酸汞（）溶液(4.7.1)，置于1 000mL容量瓶中，稀释到刻度，混匀。此溶液于使用时配制。注：考虑到被测硫酸根离子的含量很低，所配溶液(4.7，4.7.1，4.8和4.8.1)的浓度是足够精确的，因而不需再标定。4.9 1,5-二苯基-3-硫代卡巴腙(双硫腙)，0.5g/L丙酮(4.1)溶液。 使用期限为两周。5 仪器设备 一般实验室仪器和5.1 还原和分离设备(如图1所示类型)，除软连接接头外，所有部件均用磨砂玻璃接口连接。5.2 微量滴定管，分度值0.01mL。6 分析步骤 注意事项：汞的化合物有毒，必须小心处理

12、。滴定所得残液应贮存起来，按附录C的规定处理，以避免汞污染废水。6.1 试料和试液的制备 按照有关产品标准所规定的步骤称取一定量的试样并配制试液。试液应满足下列要求：a)在试液的总体积中或在测定所取试液体积中，水的含量不得超过2mL，硫酸根离子()含量应在4.5至450g之间。b)试液应符合附录B规定的干扰限量或经处理已消除它们的影响。 注：如果产品是液体或是可溶于酸的固体，同时试料中硫酸根离子的含量预计在4.5至450g 之间，则试料可直接放设备(5.1)的烧瓶中。6.2 检查试验按如下步骤检查设备（还原硫化合物并将释出的硫化氢全部回收）的气密性和有效性。在设备的试管中加入5mL氢氧化钠溶液

13、（4.3），5mL丙酮（4.1）和0.1mL双硫腙溶液。混匀，按下表所示滴加相应的乙酸汞（）或硝酸汞（）溶液，直至颜色由黄变为粉红。预计含量乙酸汞（）或硝酸汞（）标准滴定溶液硫酸钠标准参比溶液g4.5至604.8或4.8.14.64.5至4504.7或4.7.14.5注：如果所需0.000 1molL滴定液的体积太小（大约1mL），则将加入的双疏腙溶液减至1滴，以使反应终点更容易观察。在清洁、干燥的反应瓶（5.1）中加入2.00mL相应的硫酸钠标准参比溶液。在设备（5.1）的磨口玻璃接口处涂抹硅润滑油，然后如图1所示，装好设备（5.1）。关闭旋塞3，取下滴液漏斗上部的盖子，加入15mL还原溶液

14、（4.4），盖好盖子，固定各磨口玻璃接口以确保气密性。打开旋塞1使氮气（4.2）缓缓通过进入管，使回收管中的氮气流速为每秒2或3个气泡。开启旋塞2和3，使滴液漏斗中的还原溶液（4.4）流入还原瓶中。关闭旋塞2和3。通过导入管维持氮气流，将还原瓶浸入到沸水浴中，深度约70mm，在沸水浴中加热30min。然后打开旋塞2和3，使氮气流过滴液漏斗5min。因被还原而释出的硫化氢被回收器内的溶液吸收。此时溶液变为黄色。注：溶液如出现蓝-绿色则说明大量的盐酸被带出。此时应小心检查氮气流和冷凝器的冷却效率并重新进行试验。拆卸设备（5.1），用几毫升体积的水和丙酮（4.1）的混合物洗涤连接管。洗涤液收集到试管

15、内。使用微量滴定管（5.2），以相应的乙酸汞溶液（4.7或4.8）或硝酸汞溶液（4.7.1或4.8.1）滴定所得溶液，直至粉红色重新出现。使用相同的操作步骤，对试剂进行空白试验，但不加硫酸钠标准参比溶液（4.5或4.6）。如果滴定所消耗的乙酸汞（）或硝酸汞（）标准滴定溶液的体积，扣除空白试验值后为1.90至2.10mL之间，则检测结果是令人满意的。否则应查找原因并消除，例如检查设备各处是否漏气。6.3 测定使用6.2规定的分析步骤进行测定，但要注意：以试料（6.1）或分取的试液（在这两种情况下水份含量均不得超过2mL）代替2.00mL硫酸钠标准参比溶液；在沸水浴上加热还原瓶的时间应按被分析产品

16、的标准所规定，以保证硫酸根离子全部转化为硫化氢。6.4 空白试验使用与测定相同的试剂（包括配制试液所用试剂）按照相同的操作步骤进行空白试验，但不加试料（6.1）。7 结果的表述所分析产品的标准中给出计算所用的公式。8 试验报告试验报告应包括下列部分：a)样品的鉴别；b)所参考的通用方法和被分析产品的相关标准；c)结果和所用的表示方法：d)测定中观察到的任何异常现象；e)本标准或被分析产品标准以外的任何操作，或自选的操作。附 录 A（资料性附录）测定有机物的矿化物质中低含量硫方法A.0 本附录是不全面的。下述方法适于将有机物制成试验溶液。A.1 在格罗特（Grote）装置内燃烧，该装置由配有两个

17、石英盘的石英管和一块1/3（面积）穿孔的板组成。管的一端与装有多孔板的吸收瓶连接。燃烧是由通入的空气和氧气完成的。此方法通用于所有的有机产品，尤其是液态或气态化合物。A.2 在维克勃尔德（Wickbold）装置中燃烧。该装置由配有冷凝器和吸收器的石英管组成。它应配有防止逆燃的安全设备以及氧气和氢气的流量计。此方法适用于挥发性液体和气态化合物。A.3 在装有过氧化钠的氧弹帕尔（Parr）氧弹或等效的设备中燃烧。用此方法时试样限于约200至300mg。此方法适用于非挥发性液体或固态化合物。A.4 有机液体或固体在贝特洛一马勒一克罗克（Berthelot-Mahler-Kroecker）弹式量热计中

18、，通压缩氧气燃烧。此方法适用于液体或固体化合物。 A.5 试样与无水碳酸钠在铂坩埚或铂皿中熔融。此方法适用于非挥发性化合物。A.6 试样与埃斯卡（EschKa）混合物熔融。此方法适用于非挥发性化和物。A.7 在舒恩尼格（Schoeniger）瓶中，通氧气燃烧。用此方法时，试料的量很受限制。此方法适用于固体化合物，借助胶囊也可适用于液体化合物。方法的选择取决于有机物的性质和它的物理状态（固、液或气态）。此外，被矿化的试料量取决于试洋中预计的硫含量。所有的处理方法应与测定所用的滴定方法相互协调，因此，应避免引进氧化剂。如果已经有氧化剂存在，就必须在还原步骤前破坏掉，尤其是应避免硝酸或过氧化氢的存在。在溶解被矿化的产品时，在测定的试液中，硫酸根离子（）的含量在4.5至450g之间。 附 录 B（资料性附录）干 扰本附录是不全面的，对于能产生的干扰应经常进行检查，因此，本处理方法：很难包括所有可能的情况。干扰物质测定用试液中的允许量超过容许量时允许处理方法过氧化物无在碱性溶液中长时间沸腾并加入氯化亚锡溶液无在酸性介质中加入氯化亚锡溶液无在盐酸介质中重复蒸发无在盐酸介质中重复蒸发普通氧化剂无用氯化亚锡溶液还原有机物见附录