大学化学——4电化学原理

1、 Electrochemistry 研究电能与化学能之间研究电能与化学能之间相互转化及转化过程中相互转化及转化过程中相关现象的科学。相关现象的科学。电化学：电化学：电化学反应分为两类：电化学反应分为两类：自发的氧化还原反应自发的氧化还原反应产生电流，产生电流，G0 化学能转变为电能化学能转变为电能 （原电池）（原电池）非自发氧化还原反应非自发氧化还原反应G0 电能转变为化学能电能转变为化学能（电解）（电解）本章内容：本章内容：起先起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合与氧结合后来后来 MgMg2+2e 电子转移电子转移现在现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(

2、l) 电子偏移电子偏移 指指某元素一个原子的某元素一个原子的表观电荷数表观电荷数(apparent charge number)，其数值决定于原子形成分子时，其数值决定于原子形成分子时，得失电子数或偏移的电子数。得失电子数或偏移的电子数。 （2）氧化数氧化数(Oxidation number)1 氧化数氧化数（1）氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展覆覆盖盖范范围围扩扩大大确定氧化数的规则：确定氧化数的规则： 单质中，元素的氧化数为零。单质中，元素的氧化数为零。 在单原子离子中，元素的氧化数等于该离在单原子离子中，元素的氧化数等于该离 子所带的电荷数子所带的电荷数 。 在大多数化合物中，氢的氧

3、化数为在大多数化合物中，氢的氧化数为 +1； 只有在金属氢化物中氢的氧化数为只有在金属氢化物中氢的氧化数为 -1。 通常，氧在化合物中的氧化数为通常，氧在化合物中的氧化数为-2；但；但 是在过氧化物中，氧的氧化数为是在过氧化物中，氧的氧化数为-1，在，在 氟的氧化物中，如氟的氧化物中，如OF2 和和O2F2中，氧的中，氧的 氧化数分别为氧化数分别为+2和和+1。氧氧 的氧化数的氧化数正常氧化物中正常氧化物中 -2 H2O过氧化物中过氧化物中 -1 H2O2超氧化物中超氧化物中 -1/2 KO2氟氧化物中氟氧化物中 +2 OF2 +1 O2F2 中性分子中，各元素原子的氧化数的中性分子中，各元素

4、原子的氧化数的 代数和为零代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各，复杂离子的电荷等于各 元素氧化数的代数和。元素氧化数的代数和。 H5IO6 I的氧化数为的氧化数为 +7 S2O32- S的氧化数为的氧化数为 +2 S4O62- S的氧化数为的氧化数为 +2.5 Fe3O4 Fe的氧化数为的氧化数为 +38有机化合物中碳原子的氧化数计算规则：有机化合物中碳原子的氧化数计算规则： 碳原子与碳原子相连，无论是单键还是重键，碳原子与碳原子相连，无论是单键还是重键，碳原子的氧化数为零；碳原子的氧化数为零； 碳原子与氢原子相连接算作碳原子与氢原子相连接算作-1； 有机化合物中所含有机化合物中所含O，N，S，

5、X等杂原子，它等杂原子，它们的电负性都比碳原子大。碳原子以单键、双键或们的电负性都比碳原子大。碳原子以单键、双键或叁键与杂原子联结，碳原子的氧化数算作叁键与杂原子联结，碳原子的氧化数算作+l，+2或或+3。（1）Na2S2O3 Na2S4O6 +2 +2.5（2）K2Cr2O7 CrO5 +6 +10（3）KO2 KO3 -0.5 -1/3注意：注意：1 1） 同种元素可有不同的氧化数；同种元素可有不同的氧化数； 2 2） 氧化数可为正、负和分数等；氧化数可为正、负和分数等； 3 3） 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。 S S2 2O O3 32

6、-2- S S的氧化数为的氧化数为2 2， S O-OOS+4, (+6)0, (-2)氧化氧化(oxidation)：氧化数增加的过程：氧化数增加的过程还原还原(reduction)：氧化数降低的过程：氧化数降低的过程氧化剂氧化剂(oxidizing agent)：得到电子的物质：得到电子的物质还原剂还原剂(reducing agent)：提供电子的物质：提供电子的物质氧化还原反应（氧化还原反应（Oxidation-reduction reaction,或或 Redox reaction):化学反应中，反应前后元素原化学反应中，反应前后元素原 子的氧化数发生了变化的一类反应子的氧化数发生了变

7、化的一类反应 2 2 氧化还原的概念氧化还原的概念42222KMnO16HCl2MnCl5Cl2KCl 8HO+=+7氧化数降低氧化数降低52氧 化 数 升 高氧 化 数 升 高125-10+2对氧化还原反应：对氧化还原反应： Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对。称为氧化还原电对。 氧化态和还原态成共轭关系：氧化态和还原态成共轭关系： Base + H+ Acid HPO42- + H+ H2PO4- Ox + ne Red (半反应半反应) Zn2+ + 2e Zn（1）氧化剂和还原剂是指能使其它物质氧化

8、和还原的物质，）氧化剂和还原剂是指能使其它物质氧化和还原的物质， 而氧化、还原则是指反应过程。而氧化、还原则是指反应过程。（2）氧化与还原总是同时发生，氧化剂与还原剂总是同时存在，）氧化与还原总是同时发生，氧化剂与还原剂总是同时存在， 它们互相依存，共处于同一氧化还原体系中。它们互相依存，共处于同一氧化还原体系中。 （3）在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂可以是同一种物质，）在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂可以是同一种物质， 例如，氯气和例如，氯气和水的反应：水的反应： 22ClH OHClHClO+=+氧化数降低氧化数降低1氧化数升高氧化数升高1-10+1 整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数

9、与被整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等。还原的元素氧化值的降低总数相等。(2) 配平步骤配平步骤6.1.3氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平(1) 配平原则配平原则 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程 的有关原子上方标出氧化值。以氯酸与磷作用生的有关原子上方标出氧化值。以氯酸与磷作用生 成氯化氢和磷酸的反应为例：成氯化氢和磷酸的反应为例： +5 0 -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4一、氧化数法一、氧化数法 计算相关原子氧化值上升和下降的数值。计算相关原子氧化值上升和下降的

10、数值。例如例如, 本例本例 中中 Cl 原子氧化数下降值为原子氧化数下降值为 6(-1)(+5)，4个个P原子原子 氧化数上升值为氧化数上升值为20(+5)04 。 用下降值和上升值分别去除它们的最小公用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数倍数, 即得即得 氧化剂和还原剂的化学计量数。氧化剂和还原剂的化学计量数。本例中氧化剂和还原本例中氧化剂和还原 剂的化学计量数为剂的化学计量数为10和和3： 10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子,在多数情况在多数情况 下是下是H原子和原子和O原子。原子

11、。10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O 10 HCl + 12 H3PO4 在酸性介质中铋酸钠可将在酸性介质中铋酸钠可将MnSO4氧化为氧化为NaMnO4，写出配平了的离子，写出配平了的离子方程式方程式 。检查电荷数：只有在左边添加检查电荷数：只有在左边添加14个正电荷才能保持电个正电荷才能保持电荷平衡。电荷的补充通过添加荷平衡。电荷的补充通过添加H3O+离子完成，右端缺离子完成，右端缺少的少的H原子再由添加的原子再由添加的H2O分子补充：分子补充： 最后检查最后检查O原子的数目，以确保反应式已配平。原子的数目，以确保反应式已配平。 解：解： 例例 题题 + 2 Mn2+ 2 +

12、5 Bi3+3BiO4MnO 5 + 2 Mn2+ + 14 H3O+ 2 + 5 Bi3+ + 21 H2O4MnO3BiO 酸性介质酸性介质： 多多 n个个O加加 2n个个H+，另一边，另一边 加加 n个个 H2O 碱性介质碱性介质： 多多 n个个 O加加 n个个 H2O，另一边，另一边 加加 2n个个 OH中性介质中性介质： 左边多左边多 n个个 O加加 n个个 H2O，右边加，右边加 2n个个 OH 右边多右边多 n个个 O加加 2n个个 H+，左边加，左边加n个个 H2O 这里介绍一种配平这里介绍一种配平HH+ +、OHOH- -和和HH2 2OO的方法供参考：的方法供参考： 写出的

13、方程式必须与实验事实相符合写出的方程式必须与实验事实相符合 反应介质：反应介质： 酸性介质中，不能出现酸性介质中，不能出现 OH 碱性介质中，不能出现碱性介质中，不能出现 H 难溶或弱电解质应写成分子形式难溶或弱电解质应写成分子形式 注明沉淀的生成，气体的产生等注明沉淀的生成，气体的产生等二、二、离子电子法离子电子法 任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成，任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成，例如：例如： 2 Na(s) + Cl2 Na(s) + Cl2 2(g) 2 NaCl(s) (g) 2 NaCl(s) 可分为：可分为：2 Na 2 Na2 Na 2 Na+ + + 2e+

14、2e （氧化半反应（氧化半反应)ClCl2 2 + 2 e + 2 e 2 Cl （还原半反应（还原半反应) 像任何其他化学反应式一样，离子像任何其他化学反应式一样，离子- -电子方程式必电子方程式必须反映化学变化过程的实际。须反映化学变化过程的实际。 电荷守恒：得失电子数相等电荷守恒：得失电子数相等 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等质量守恒：反应前后各元素原子总数相等(2) 配平步骤配平步骤(1) 配平原则配平原则 用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、气体、纯液体、 固体和弱电解质则写分子式固体和弱电解质则写分子式)。 将反应分解为两个半反应式，配平两

15、个半反应的将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的 原子数及电荷数。原子数及电荷数。 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应半反应 式，然后合并、整理，即得配平的离子方程式。式，然后合并、整理，即得配平的离子方程式。424酸性溶液中324SOKMnSOSOKKMnO用用离子电子离子电子法配平下列反应方程式法配平下列反应方程式解：解： + + 6H+ = 2Mn2+ + + 3H2O42MnO235SO245SO + = + Mn2+(2) + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O + H2O = + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得

16、得 + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O +) + 5H2O = + 10H+ + 10e-23SO4MnO42MnO23SO24SO235SO245SO4MnO24SO 例例 题题Cu2+ Zn Cu+ Zn2+2e-电子的流动是无序的电子的流动是无序的热能热能化学能化学能4.1 原电池原电池装配成电池装配成电池电能电能化学能化学能原电池为什么产生电流？原电池为什么产生电流？负极（氧化半反应）：负极（氧化半反应）： Zn Zn2+ + 2e- 正极（还原半反应）：正极（还原半反应）： Cu 2+ + 2e- Cu电子经导线有序流动，产生电流电子经导线有序流动，产生电流电池

17、反应：电池反应：Cu2+ Zn Cu+ Zn2+原电池反应的特点原电池反应的特点:盐桥的作用盐桥的作用:： Zn Zn2+ + 2e- 正电荷积累，阻止正电荷积累，阻止Zn 放电，盐桥中放电，盐桥中Cl-移向负极，平衡电荷。移向负极，平衡电荷。： Cu 2+ + 2e- Cu 正电荷消耗，盐桥中正电荷消耗，盐桥中K+移向正极，平衡移向正极，平衡电荷。电荷。一般是用饱和一般是用饱和KCl，NH4NO3等盐和琼脂冻胶填等盐和琼脂冻胶填充充U型管，在电场作用下成为导体使电路导通。型管，在电场作用下成为导体使电路导通。消除液接电位并避免不同溶液互相混合。消除液接电位并避免不同溶液互相混合。 原电池的符

18、号原电池的符号:Zn |ZnSO4(1mol.dm-3)CuSO4(1mol.dm-3)|Cu左：负极左：负极cathode中：盐桥中：盐桥salt bridge右：正极右：正极anode相界面相界面浓度浓度示例示例 Example:Pt | H2(P1)|HCl(aq) AgCl(s) | Ag左：负极左：负极cathode中：盐桥中：盐桥salt bridge右：正极右：正极anode相界面相界面示例示例 Example:Zn | Zn 2+ MnO4- ， Mn2+ | Pt左：负极左：负极cathode中：盐桥中：盐桥salt bridge右：正极右：正极anode相界面相界面两种离子

19、间无相界面，两种离子间无相界面，以以“，”隔开隔开电极载体电极载体 负极负极“-”在左边，正极在左边，正极“+”在右边，盐桥用在右边，盐桥用 “”表示表示 半电池中两相界面用半电池中两相界面用“ | ”分开，同相不同分开，同相不同 物种用物种用“,”分开，溶液、气体要注明分开，溶液、气体要注明cB，pB 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“|” 分开分开书写原电池符号的规则：书写原电池符号的规则：将反应：将反应： SnCl2 + FeCl3 SnCl4 + FeCl2组成一个组成一个原电池，写出其电池组成及正负极的电极反应原电池，写出其电池组成及正负极的电

20、极反应解：() Pt | Sn4+(a1), Sn2+(a2) | | Fe3+ (a3)，Fe2+ (a4)| Pt (+) 不可选用不可选用Fe，因为选，因为选Fe后，后，Fe与与Fe3+或或Fe2+又又 可构成金属电极，与题意不符。可构成金属电极，与题意不符。() Sn2+ 2e Sn4+ 氧化反应氧化反应(+) Fe3+ + e Fe2+ 还原反应还原反应 把以下反应组成原电池，写出电把以下反应组成原电池，写出电极反应，电池组成。极反应，电池组成。Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O() Pt | Fe3+，Fe2+ | | Cr2O7

21、2-, Cr3+, H+ | Pt (+) (a1) (a2) (a3) (a4) (a5) 解：解： () Fe2+(a2) e Fe3+(a2) (+) Cr2O72-(a3) + 14H+(a5) + 6e 2Cr3+(a4) + 7H2O(l) () Pt，I2(s) | I- (a1) | | Fe2+(a2)，Fe3+(a3) | Pt (+) 解： ( + ) Fe3+ + e Fe2+ () 2I- 2e I2(s) 惰性导体两边要一致 把以下反应组成原电池，写出它们把以下反应组成原电池，写出它们的电极反应，电池组成。的电极反应，电池组成。 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+

22、+ I2(s)电极电极：原电池中由电子导体和与该导体相接触的：原电池中由电子导体和与该导体相接触的溶液组成的单元称之为一个电极。电极在电化学溶液组成的单元称之为一个电极。电极在电化学体系中起到体系中起到提供反应场所提供反应场所以及以及参与反应参与反应两种作用两种作用(注意注意惰性电极惰性电极不参与反应不参与反应)。 第一类电极第一类电极：元素与含有这种元素离子的溶液一：元素与含有这种元素离子的溶液一起构成的电极。起构成的电极。(1)金属金属金属离子电极：金属离子电极：Zn 2+ | Zn ； Cu 2+ | Cu ； Ni 2+ | Ni(2)气体气体离子电极：离子电极：H+ |H2(g) |

23、 Pt 2H+ + 2e- H2 (g) Cl- | Cl2(g) | Pt Cl2(g) + 2e- 2Cl- 4.1.2 电极类型电极类型:2、第二类电极：它包括、第二类电极：它包括(1)金属金属金属难溶盐电极：金属难溶盐电极： 甘汞电极：甘汞电极：Cl-|Hg2Cl2(s)| Hg Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg (s) + 2Cl- 银氯化银电极：银氯化银电极：Cl-| AgCl(s) | Ag AgCl(s) + e- 2 Ag (s) +Cl- (2)金属金属难溶金属氧化物电极：难溶金属氧化物电极： 锑锑氧化锑电极：氧化锑电极：H+ ,H2O(g) | Sb2O3 (s)|

24、Sb Sb2O3 (s) +6H+ + 6e- 2Sb +3H2O(g)电极类型电极类型:第三类电极第三类电极:氧化还原电极：氧化还原电极：MnO4- ， Mn2+ | Pt2 MnO4- + 16H + + 10e- 2Mn2+ +8 H2O电极类型电极类型:4.2 电极电势电极电势: Electrode Potential4.2.1 电极电势的产生电极电势的产生4.2.2 电极电势的测量电极电势的测量4.2.3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素4.2.4 电动势与电动势与G的关系的关系4.2.5 电极电势的应用电极电势的应用原电池能够产生电流原电池能够产生电流电子在原电池体系中定向运动

25、电子在原电池体系中定向运动两个电极之间存在电势差两个电极之间存在电势差正极的电势正极的电势高高负极的电势负极的电势低低Ie-4.2.1 电极电势的产生电极电势的产生在一定的条件下，每个电极都具有一个在一定的条件下，每个电极都具有一个电势，称为电势，称为电极电势电极电势，表示为，表示为E(电对电对)，如：如：E(Zn2+/Zn)； E(Cu2+/Cu) 。电极电势电极电势E(电对电对) 电动势电动势EE正正 E负负构成原电池的两个电极之间的电极电势构成原电池的两个电极之间的电极电势差称为差称为原电池的电动势原电池的电动势。溶解溶解沉沉积积沉积沉积溶解溶解M(s)溶解溶解沉积沉积Mn+(aq) +

26、 ne溶液溶液金属板金属板 当溶解与沉积的当溶解与沉积的速度相等时，达到速度相等时，达到动态平衡，形成双动态平衡，形成双电层电层(double electric layer)。 在金属与溶液间在金属与溶液间由于电荷不均等产由于电荷不均等产生了电势差。实际生了电势差。实际上双电层结构的溶上双电层结构的溶液一侧，由于离子液一侧，由于离子的热运动而呈现一的热运动而呈现一种梯次分布，即形种梯次分布，即形成扩散双电层结构。成扩散双电层结构。2. 电极电势的产生电极电势的产生双电层理论双电层理论电极电势电极电势 electrode potentialZn2+ + 2e Zn E (Zn2+/Zn)Cu2+

27、 + 2e Cu E (Cu2+/Cu)氧化型+ne 还原型双电层之间形成的电位差，能衡量得失电双电层之间形成的电位差，能衡量得失电子能力的大小，表示为：子能力的大小，表示为： E (Mn+/ M) 与电极的本性、温度、介质、与电极的本性、温度、介质、离子活度等因数相关离子活度等因数相关4.2.2 电极电势电极电势的测量的测量单个电极的电势无法直接测量单个电极的电势无法直接测量规定规定E (H+ / H2 )0，以此为基准。，以此为基准。确定其它电极的确定其它电极的E。怎么怎么 办？办？能测原电池电势能测原电池电势 EE正正 E负负电位电位计计可以系统、定量比较所有电极的电极电势大小可以系统、

28、定量比较所有电极的电极电势大小 将铂片表面镀上一层多孔将铂片表面镀上一层多孔铂黑铂黑，放人，放人H+浓度为浓度为1molL-1的酸溶液中的酸溶液中(如如HCl)，不断通人，不断通人压力为压力为100kPa的氢气流，使铂电极上吸附的氢的氢气流，使铂电极上吸附的氢气达到饱和。气达到饱和。H2H2(100kpa) 标准氢电极标准氢电极standard hydrogen electrode标准氢电极标准氢电极standard hydrogen electrodeH+(1mol.dm-3) | H2(105Pa) | Pt 2H+(1 mol.dm-3) + 2e- H2(105Pa)规定规定E (H+

29、 / H2 )0将待测电极与标准氢电极组成原电池，测定将待测电极与标准氢电极组成原电池，测定其电动势，即可确定待测电极的电极电势；其电动势，即可确定待测电极的电极电势；若组成电极的各种物质皆处于标准态，则称若组成电极的各种物质皆处于标准态，则称为标准电极电势，记为为标准电极电势，记为E Pt|H2(g, 105Pa)|H+(1mol.dm-3)待测定电极待测定电极电极电势电极电势的测量的测量标准态：标准态：固体、液体为固体、液体为P 下的纯物质；气体下的纯物质；气体P=P 并表现出理想气体性质的纯气体；溶液并表现出理想气体性质的纯气体；溶液C = 1mol.dm-3E (Cu2+ / Cu )

30、的测量的测量Pt|H2(g, 105Pa)|H+(1mol.dm-3) Cu 2+ (1mol.dm-3)|Cu测出测出E 0.342VE E (Cu2+ / Cu ) E (H+ / H2 ) E (Cu2+ / Cu ) E E (H+ / H2 ) 0.342V0 0.342VE (Zn2+ /Zn )的测量的测量Zn| Zn2+ (1mol.dm-3) H +(1mol.dm-3) | H2(g, 105Pa)| Pt测出测出E 0.762VE E (H+ / H2 ) E (Zn2+ / Zn ) E (Zn2+ / Zn ) E (H+ / H2 ) E 0 0.762V0.762

31、V(2)(2)甘汞电极甘汞电极： calomel electrode表示方法：表示方法： Pt|Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl-(2.8molL-1)标准甘汞电极：标准甘汞电极：c(Cl-) = 1.0molL-1 E(Hg2Cl2/Hg) = 0.268V电极反应：电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl-(aq)饱和甘汞电极：饱和甘汞电极：c(Cl-) = 2.8molL-1(KCl饱和溶液饱和溶液) E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V教材第教材第399399页，附表页，附表1111298.15K298.15K、水溶液、标准态、水溶液、标准态

32、 采用还原电势采用还原电势 待测电对与标准氢电极组成原电池，待测电对与标准氢电极组成原电池，待测电待测电对为正极对为正极，发生还原反应，发生还原反应 E 小的电对对应的还原型物质还原性强小的电对对应的还原型物质还原性强 E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强大的电对对应的氧化型物质氧化性强 E 无加和性无加和性 Cl2(g) + 2e 2Cl-(aq) E =1.36V Cl2(g) + e Cl-(aq) E =1.36V 一些电对的一些电对的 E 与介质的酸碱性有关与介质的酸碱性有关 酸性介质：酸性介质：EA ；碱性介质：；碱性介质：EB 。标准电极电势表标准电极电势表对角线规则对角线规则4

33、.2.3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素电极电势的大小取决于：电极电势的大小取决于：物质自身性质物质自身性质溶液中离子的浓度溶液中离子的浓度气态物质的分压气态物质的分压温度温度物质状态等物质状态等E(电极电极) = E (电极电极) ln C(R)/C bRTC(O)/C azF 氧化态氧化态 + z e- 还原态还原态 或或 aO + ze- bR热力学研究指出离子活度、气体逸度和热力学研究指出离子活度、气体逸度和温度与上述电极的电极电势关系为：温度与上述电极的电极电势关系为： 对于任一电极反应均可写成下面的对于任一电极反应均可写成下面的通式：通式：Nernst方程方程一、一、Nern

34、st方程方程E(电极电极) = E (电极电极) lg c(R)/c b0.0592Vc(O)/c azc(R)/c0b0.0592Vc(O)/c0az将将R=8.315 J K -1 mol-1 气体常数气体常数 F = 96,485 C mol-1 法拉弟常数法拉弟常数 T298.15K 代上式并把代上式并把“ln”换成换成“log”可得可得:注意：注意：C(O)、C(R) 分别表示电极反应中氧化分别表示电极反应中氧化态一侧各物质浓度的乘积态一侧各物质浓度的乘积(气体用分压气体用分压表示，并除以表示，并除以P )和还原态一侧各物质和还原态一侧各物质浓度乘积浓度乘积各物质浓度指数等于电极反应

35、方程式中各物质浓度指数等于电极反应方程式中相应物质的化学计量数相应物质的化学计量数(取正值取正值)若纯固体、纯液体和水等物质参与电极若纯固体、纯液体和水等物质参与电极反应，不列入能斯特方程反应，不列入能斯特方程电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂不写入电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂不写入例例 Cr2O72- + 6e- +14 H+ 2Cr3+ + 7H2O14232723-2723-272)/(/ )(/ )(lg60.059)/CrO(CrE )/CrOE(CrcCrccHccOCrc纯固体或纯液体物质不写入纯固体或纯液体物质不写入例例 Zn2+ + 2e- Zn / )(lg2

36、0.059 /Zn)(ZnE/Zn)E(Zn222cZnc例：例： 写出下面半反应的写出下面半反应的nernst方程式方程式MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O8242-42-4)()()(lg50.059)/Mn(MnOE )/MnE(MnOMncHcMnOc气体物质用分压气体物质用分压(Pa)表示并除以表示并除以 p(105Pa)溶液中的物质用浓度溶液中的物质用浓度(mol L-1)表示并除以表示并除以c(1mol L-1)例例 Cl2(g) + 2e- 2Cl- - 22-2-2/ )(/ )(lg20.059 )/Cl(ClE)/ClE(ClcClcpClp例：例：

37、计算计算298K时电对时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的在下列情况下的 电极电势：电极电势：（1）c(Fe3+)=0.1molL-1，c(Fe2+)=1molL-1； （2）c(Fe3+)=1molL-1，c(Fe2+)=0.1molL-1。解：解： Fe3+ + e Fe2+ )()(lg059. 023/2323FecFecEEFeFeFeFe)(712. 011 . 0lg059. 0771. 0)1(/23VEFeFe)(830. 01 . 01lg059. 0771. 0)2(/23VEFeFe二、二、 Nernst equation 的应用的应用 氧化型氧化型 比值越大比值越大

38、, , 电极电势值越大电极电势值越大 还原型还原型 比值越小比值越小, , 电极电势值越小电极电势值越小123氧化型氧化型 c(Fe3+)/mol L-11.01.00.1 还原型还原型 c(Fe2+)/mol L-11.00.11.0E (Fe3+/Fe2+)/V0.771 0.771 0.771E(Fe3+/Fe2+)/V0.771 0.830 0.712 V V例例3 计算计算Cr2O72-/Cr3+电对在电对在pH=1和和pH=6时的电极电势。时的电极电势。298.15K时，设时，设c(Cr2O72-)=c (Cr3+) =1moldm-3。解：解：Cr2O72- + 14H+ + 6

39、 e = 2Cr3+ +7H2O E(Cr2O72-/Cr3+ ) = E (Cr2O72-/Cr3+) +(0.0592V/6) lgc(Cr2O72-)/cc(H+) /c14c(Cr3 +)/c2 =+1.23V+(0.0592V/6) lg c(H+) /c14 =+1.23V0.138pH当当pH=1时，时， E(Cr2O72-/Cr3+ ) 1.062V当当pH=6时，时， E(Cr2O72-/Cr3+ ) 0.402V1、pH值对电极电势的影响值对电极电势的影响pHE (O2 /OH -)pHE(Cr2O72-/Cr3+ ) 14+0.401V (E) 6 +0.402V 7+0

40、.815V 1 +1.062VO2 (g)+2H2O+ 4e- 4OH - 0+1.23V (E0) Cr2O72- +14H+ +6e- = 2Cr3+ 7H2O结论：结论：高高低低小小大大高高低低小小大大氧化物（氧化物（MnO2、PbO2）、含氧酸及其盐）、含氧酸及其盐(KMnO4、KClO3)pH减小减小(酸度增大酸度增大)，电，电极电势增加，氧化能力增强。极电势增加，氧化能力增强。2、生成沉淀对电极电势的影响、生成沉淀对电极电势的影响例例4 向银电极向银电极 Ag+ (1mol.dm-3)| Ag中加入中加入NaCl溶液溶液产生沉淀后产生沉淀后C(Cl-)= 1.0mol.dm-3，问

41、此时电极电势，问此时电极电势是多大（是多大（298.15K）？）？解：解：电极反应为：电极反应为： Ag+ + e- Ag E(Ag+ / Ag) = E (Ag+ / Ag)+0.0592V lgc(Ag+) /c由于：由于： Ag+ +Cl - AgCl(s) C(Ag+) =Ks(AgCl)/c(Cl- )=1.810-10/1.0= 1.810-10当当C(Cl-)= 1.0mol.dm-3E(Ag+ / Ag) = +0.80+0.0592V lg1.810-10=+0.22V由于生成沉淀，由于生成沉淀， c(Ag+)大大降低，大大降低， E(Ag+ / Ag)也也大大降低大大降低解

42、：解：该电极反应为：该电极反应为： AgBr(s) + e Ag(s) + Br当当c(Br-) = 1mol L 时，反应处于标准态，即时，反应处于标准态，即:已知已知)Br(1lg1059. 0)/()/(-cAgAgBrEAgAgBrE此时，溶液中同时存在此时，溶液中同时存在: Ag+ + e Ag AgBr(s) + e Ag(s) + Br且两者的电极电位相等，即：且两者的电极电位相等，即： E (AgBr/Ag) = E(Ag+/Ag)而：而： E(Ag+/Ag) = E (AgBr/Ag) + 0.059lgc(Ag+)c(Ag+) = Ksp c(Br)(071. 0105 .

43、 4lg059. 07996. 0)(lg059. 0)/()/(13VBrcKAgAgEAgAgEspE (AgBr/Ag) = E(Ag+/Ag) = 0.071VAgClAgBrAgIKsp1.7710-105.3510-138.5210-17E(AgX/Ag)0.22V0.071V-0.15VE(Ag+/Ag)0.7991V氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀 ，E;还原型形成沉淀还原型形成沉淀 ，E。 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者氧化型和还原型都形成沉淀，看二者Ksp的相对大小。若的相对大小。若 Ksp(氧化型氧化型) Ksp(还原型还原型)，则则 E；反之，则；反之，则 E。 小结小结

44、例： E(Ag2S/Ag) E(Cu2+/Cu)3、生成离子对电极电势的影响、生成离子对电极电势的影响例例5 向铜电极向铜电极 Cu2+ (1mol.dm-3)| Cu中通入氨气，当中通入氨气，当c(NH3)= 1.0mol.dm-3，问此时电极电势是多大？，问此时电极电势是多大？解：解：Cu2+ +4 NH3 Cu(NH3)42+c(Cu2+ )c(NH3)4 cCu(NH3)42+ K稳稳=2.091013由于由于K稳稳很大，可认为很大，可认为cCu(NH3)42+ 1mol.dm-3 。 c(Cu2+)= （12.091013 ）mol.dm-3E(Cu2+ / Cu) = E0 (Cu

45、2+ / Cu)+(0.0592V/2) lgc(Cu2+) /c0=0.340V+ (0.0592V/2) lg (1/2.091013)=-0.054V通入氨气后，形成配离子，降低了通入氨气后，形成配离子，降低了c(Cu2+)，引起，引起E(Cu2+ / Cu)减小，铜的还原性增强，更容易被腐蚀。减小，铜的还原性增强，更容易被腐蚀。 在含有1.0molL-1 Fe3+和1.0molL-1 Fe2+的溶液中加入KCN(s)，有Fe(CN)63-， Fe(CN)64-配离子生成。当c(CN-) = 1.0molL-1，c(Fe(CN)63-) = c(Fe(CN)64-) = 1.0molL-

46、1时，计算E (Fe3+/Fe2+)。解：解： Fe3+(aq) + e Fe2+(aq) 加加KCN后，发生下列配位反应：后，发生下列配位反应： Fe3+(aq) + 6CN-(aq) Fe(CN)63-(aq)633636)()()()(CNcFecCNFecCNFeKf Fe2+(aq) + 6CN-(aq) Fe(CN)64-(aq)624646)()()()(CNcFecCNFecCNFeKf)()(lg059. 0)/()/(322323FecFeczVFeFeEFeFeE)CN(Fe(K)Fe( c)CN(Fe(K)Fe( cff 46236311c(CN-) = c(Fe(CN

47、)63-) = c(Fe(CN)64-) = 1.0molL-1在这种条件下，在这种条件下， E(Fe3+/Fe2+) = E(Fe(CN)63-/Fe(CN)63-) = 0.36VVVVCNFeKCNFeKVFeFeEFeFeEff36. 0102 . 4101 . 4lg059. 0769. 0)()(lg059. 0)/()/(455246362323Fe(CN)63-(aq) + e Fe(CN)64-(aq) 处于标准态，处于标准态，即：即：)()(lg059. 0)/()(/)(4636234636CNFeKCNFeKVFeFeECNFeCNFeEff氧化型形成配合物，氧化型形成

48、配合物，E 还原型形成配合物，还原型形成配合物， E 氧化型和还原型都形成配合物，看氧化型和还原型都形成配合物，看Kf的相对大小。若的相对大小。若 Kf(氧化型氧化型) Kf(还原型还原型)，则，则 E；反之，则；反之，则 E。 小结：小结：4.2.4 电动势电动势E与与G的关系的关系-D DrG =Welec,maxWelec,max= Q .E = zx xFEF96485Cmol-1法拉弟常数，即法拉弟常数，即1mol电电子所携带的电量。子所携带的电量。D DrGm= - zFE或或D DrGm = - zFE原电池产生电流，对环境做电功。热力学证明：原电池产生电流，对环境做电功。热力学

49、证明：在等温等压下封闭体系中进行的可逆过程，其在等温等压下封闭体系中进行的可逆过程，其吉布斯自由能的减小吉布斯自由能的减小-D DrG等于原电池可能做的等于原电池可能做的最大电功最大电功Wmax(非体积功或有用功非体积功或有用功)。公式公式 应用应用示例示例D DrGm= - zFE标准态下电池反应标准态下电池反应Cu(s)+Cl2(g)=Cu2+2Cl-设计成原电池，设计成原电池，求出在求出在298.15K时该反应的时该反应的E和和D DrGm解：铜电极发生氧化反应为负极，氯气电极发生还原反应解：铜电极发生氧化反应为负极，氯气电极发生还原反应为正极为正极 Cu|Cu2+(1mol.dm-3)

50、|Cl-(1mol.dm-3)|Cl2(105Pa)|Pt E= E(正正)- E(负负) =E(Cl2 /Cl- )- E(Cu2+ / Cu) =1.36V-0.34V = 1.02VD DrGm = -zF E = -296485C.mol-11.02V = -1.97102kJ.mol-14.2.5 电极电势的应用电极电势的应用氧化剂和还原剂相对强弱的比较氧化剂和还原剂相对强弱的比较氧化还原方向的判断氧化还原方向的判断氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应进行程度的衡量一、氧化剂和还原剂相对强弱的比较一、氧化剂和还原剂相对强弱的比较E（O/R) O氧化能力氧化能力 R还原能力还原能力强

51、强强强大大弱弱弱弱小小E0增增大大氧氧化化能能力力增增强强F2(g) + 2e- 2F- +2.87PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+ + 2e- PbSO4(s) + HO +1.692HOCl(aq) + 2H+(aq) + 2e- Cl2(g) + 2H20 +1.63MnO4-aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H20 +1.51PbO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Pb2+(aq) + 2H2O +1.46BrO3-(aq) + 6H+(aq) + 6e- Br-(aq) + 3H2O +1.44Au3+ (aq) + 3e- A

52、u(s) +1.42Cl2 (g) + 2e- Cl-(aq) +1.36O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O +1.23Br2 (aq) + 2e- 2Br-(aq) +1.07NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e - NO(g) + 2H2O +0.96Ag+(aq) + e- Ag(s) +0.80Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) +0.77I2(s) + 2e- 2I-(aq) +0.54NiO2(aq) + 4H+(aq) + 3e- Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) +0.49Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) +0.34强氧化

53、剂强氧化剂Standard Half-Cell Reduction Potentials at 25 CHalf-Reaction E(V)2H+ (aq) + 2e- H2(g) 0.00Sn2+ (aq) + 2e- Sn(s) -0.14Ni2+ (aq) + 2e- Ni(s) -0.25Co2+ (aq) + 2e- Co(s) -0.28PbSO4 (s) + 2e- Pb(s) + SO42- -0.36Cd2+ (aq) + 2e- Cd(s) -0.40Fe2+ (aq) + 2e- Fe(s) -0.44Cr3+ (aq) + 2e- Cr(s) -0.74Zn2+ (aq

54、) + 2e- Zn(s) -0.832H2O (aq) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq) -1.66E0减减小小R还还原原性性增增强强较强的还原剂较强的还原剂二、氧化还原方向的判断二、氧化还原方向的判断 0正反应自发进行正反应自发进行 D DrGm=0E=0达到平衡达到平衡0 0.2V， E 0， 反应正向进行反应正向进行 E -0.2V，E 0， 反应逆向进行反应逆向进行 -0.2V E 0.2V， 用用E判断判断解解：(1) MnO2(s)+4H+(aq) +2e Mn2+(aq) +2H2O(l) E = 1.2293V Cl2(g)+ +2e 2Cl-(aq) E = 1

55、. 360V E = E(MnO2/Mn2+) - E(Cl2/Cl-) = 1.2293V - 1.360V = -0.131V 0MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + 2Cl2(g) + 2H2O(l) 006. 012121lg2059. 0131. 0/ )(/ )(/ )(/ )(lg2059. 0242422VVVcClccHccMncpClpVEE三、氧化还原反应进行程度的衡量三、氧化还原反应进行程度的衡量rGm -RTlnK rGm -zFE lnK zFE/RTOr: lgK zE/0.0592V2Ag+ + Cd 2Ag + Cd2

56、+What is the K for this reaction?Example:E = E (Ag+ / Ag) E (Cd2+ / Cd) =0.800V(-0.403V)=1.203VlgK zE/0.0592VlgK 2 1.203V /0.0592V40.71K 5.151040Example:Example: 由标准钴电极与标准氯电极组成原电池由标准钴电极与标准氯电极组成原电池测得其电动势为测得其电动势为1.64V. 此时钴电极为负极。此时钴电极为负极。已知已知E(Cl2/Cl-)=1.36V 问（问（1）E(Co2+/Co) =?（2）反应方向）反应方向. （3）K=? （4）当

57、）当C(Co2+)=0.01 moldm-3 时，时，E=？解：解：(1) Co + Cl2 =Co2+ + 2Cl-CoCoClClE/22VEClClCoCo28. 064. 136. 1/)/(22（2）如如E（+） E（-） 则反应自发则反应自发 而而 (正正)=1.36V （负）（负）= 0.28V 正向自发正向自发43.550592.064.120592.0lgzEK551071.2KPPCCzVEEClClCo/lg05917.022205917. 064. 1) 101. 0lg(205917. 064. 1（3）（4）=1.7V 微溶盐的溶度积常数、配合物微溶盐的溶度积常数、

58、配合物的稳定常数、弱电解质的电离平衡常的稳定常数、弱电解质的电离平衡常数等，实际上都是特定情况下的标准数等，实际上都是特定情况下的标准平衡常数。我们可以设计一个电池，平衡常数。我们可以设计一个电池，使电池反应为所求常数的反应，就可使电池反应为所求常数的反应，就可由电池的电动势计算所求常数。由电池的电动势计算所求常数。 相关常数的求算相关常数的求算 例：已知例：已知 PbSO4 + 2e = Pb + SO4 E = - - 0.359 V Pb2+ + 2e = Pb E = - 0.126 V求：求：PbSO4的溶度积的溶度积Ksp 。2- - sp-2424-2421)SO()Pb(1Pb

59、SOSOPbKccK解：解： 把以上两电极反应组成原电池，则电对把以上两电极反应组成原电池，则电对Pb2+/Pb为正极，为正极， PbSO4/Pb为负极，电池反应为：为负极，电池反应为：8sp108 . 11KKK = 5.56 107 (此即氧化还原反应的平衡常数此即氧化还原反应的平衡常数)7.87V0.0590.239V)(-0.126V2V0.0592nlgEK1. 1. 元素电势图：元素电势图： 把同一元素的不同氧化态物质，按照氧化数由把同一元素的不同氧化态物质，按照氧化数由高到低的顺序排列成图，并在两种氧化态物质之间高到低的顺序排列成图，并在两种氧化态物质之间的连线上标出对应电对的标

60、准电极电势的数值。的连线上标出对应电对的标准电极电势的数值。 元素电势图及其应用元素电势图及其应用表示方法：表示方法： 各物种按氧化态从高到低排列；各物种按氧化态从高到低排列； 两物种间两物种间“”相连，线的上下两方分别为相连，线的上下两方分别为E 值和转移电子数（值和转移电子数（以以1mol该元素原子计该元素原子计）。）。ABCE1 E2 DE3 n1n2n3nE +）(z1)(z2)(z3)ABCD(zx)E1E2E3ExA + z1e B E1 D DrGm1 = -z1FE1 B + z2e C E2 D DrGm2 = -z2FE2C + z3e D E3 D DrGm3 = -z3