草酸酯制备草酸的研究进展

1、18河北化工2000年第1期摘要由草酸酯水解制备草酸是近年来有机化工领域中较为活跃的研究课题,本文对草酸二丁酯、草酸二甲酯和草酸二乙酯制备草酸的研究进展进行了综述,并对各种方法的优缺点进行了评述。关键词草酸二丁酯;草酸二甲酯;草酸二乙酯;水解;草酸中图分类号T Q 225.14+2文献标识码A文章编号1003-5095(200001-0018-03草酸酯制备草酸的研究进展吴英远,张毅民,徐艳,许根慧(天津大学碳一化学国家重点实验室,天津3000722图1草酸二丁酯水解制备草酸工艺流程图草酸二丁酯苛性碱相分离器精馏塔 丁醇 草酸水解反应器结晶分离器 草酸草酸是一种重要的化工原料,广泛应用于医疗、

2、染料中间体、稀有金属的提炼以及国防工业和高科技领域中1,2。我国是草酸生产大国,也是草酸出口大国,然而,长期以来草酸生产技术一直采用传统的甲酸钠脱氢法3。该技术不仅成本高,而且所带来的设备腐蚀和环境污染远远不能满足可持续发展战略和环境保护的要求。因此,草酸的洁净生产技术一直是有机化工研究者致力研究的课题4。近年来,随着碳一化工的研究进展,由CO 氧化偶联制备草酸酯、再由草酸酯水解制备草酸是国际上公认的草酸制备的新途径。反应分下面两步进行:总反应式为:收稿日期1999-12-18作者简介吴英远(1974,男,研究生,现从事有机化工研究工作。1.2草酸二甲酯制备草酸6,7草酸二甲酯是草酸二烷基酯中

3、分子最小且与水相溶性能最好的一种物质。如果将其作为草酸的制1国际上有关草酸酯制备草酸的研究进展1.1草酸二丁酯1974年,Fento n D M 等人报道了在金属钼存在下CO 氧化羰基化合成草酸酯的新方法5,立即引起了各国研究者的普遍关注,日本宇部兴产株式会社开发了这一工艺,并于1978年研制成功了由CO 液相氧化偶联生成草酸二丁酯的工艺,建立了年产6000t 草酸的生产装置。反应过程:在钯催化剂存在下,一氧化碳、氧气、正丁醇及稀硝酸(主要起催化作用,在811M Pa 压力和90100!温度下进行反应,生成草酸二丁酯,含量为45%55%,然后经过提纯得到高纯度的草酸二丁酯以后,在7080!的温

4、度和常压下水解得到草酸溶液和丁醇。反应混合液呈两相,将有机相(没有完全水解的草酸二丁酯和丁醇返回到水解反应器,同时水相被直接送到结晶器中,草酸以二水合物的形式结晶出来,结晶反应后的母液被送到精馏塔,在精馏塔丁醇被分离出,剩余的精馏产物送回苛性碱相溶液进行结晶。生产工艺流程见图1。CO(OCH 2G 2+H 2OCO +CH 2GOH +1/2O 2 结晶器母液有机相式中G H 、CH 3、CH 2CH 2CH 3。国内对这方面的研究也很重视,国家科委和原化学工业部将CO 氧化偶联制备草酸的新型工艺列为八五#、九五#重点攻关项目,分别由福建物质研究所和天津大学碳一国家重点实验室承担,研究重点主要

5、集中在一氧化碳氧化生成草酸二乙酯进而水解成草酸方面。目前研究已经取得了较大进展,这一反应的特点是原料来源方便、无污染、工艺自封闭、匹配无污染、所得草酸产品纯度高、无其它重金属离子,符合环保及持续发展战略的要求。本文将国际、国内最新研究进展情况做一概述。再生反应CH 2GONO +H 2O(偶联反应CH 2GOH +2NO +1/2O 2CO(OCH 2G2CO +2GCH +NO 2ONO19备原料,则在工艺流程上有无可比拟的优越性。反应后生成的甲醇沸点低,容易在较低的温度下从体系中分离出来。据文献报道,反应混合液在水解反应器中停留时间为15m in左右,反应温度最低不应低于30!,最高不应超

6、过100!,最合适的温度范围为5080!,在这一温度范围内草酸二甲酯有最大的溶解度并且反应速度最快。反应流程见图2。碳气相氧化偶联制备草酸二甲酯做了系统研究, 1984年完成了草酸二甲酯合成及水解制备草酸课题并获中国发明专利。此外,中国科学院成都有机研究所、南开大学、浙江大学等研究机构和高等院校在这一领域也做了有意义的探讨,并取得了重要进展。此外,天津大学碳一国家重点实验室的课题组自1987年起从事一氧化碳偶联制备草酸酯、草酸的研究工作,经过十多年的探索,研究课题已有了重大突破。1998年8月成功完成了气相法氧化偶联制备草酸二乙酯的模式常规运转工作,并通过了国家教育部、化学工业局组织的专家鉴定

7、,草酸二乙酯的空时收率达500g/(hL以上,纯度高达95%以上。同时,课题组对草酸二乙酯水解制备草酸过程的动力学及催化剂的使用进行了有意义的探讨8,9,通过间歇釜式反应器、连续釜式反应器、反应精馏等几种工艺对草酸二乙酯的水解工艺进行了评价,指出反应精馏是实现草酸二乙酯水解制备草酸的最合适工艺,草酸二乙酯的转化率高达98%。3结束语综上所述,可以得出下面的结论:草酸生产的洁净化工艺改革是摆在化工科研领域特别是一碳化工科研领域的一项迫切任务,利用CO氧化生成草酸酯,再由草酸酯水解生成草酸已成为逐渐成熟的工艺路线。在我国,由一氧化碳气相偶联生成草酸酯、草酸的工艺研究进展顺利,相信在不久的将来大规模

8、洁净化的草酸生产是可以实现的。参考文献1陈为善.一氧化碳偶联生产草酸新工艺J.江苏化工,1989,(3:40.2陈贻盾.草酸生产技术进展.全国C1化学第五届学术会议论文集,1989.北京.3金草,王骥,张俊甫,等.碳一化学工业生产技术M.北京:化学工业出版社,1990.4杨仲春.C1化学技术进展.世界化学工业进展.1984.5D J Cram,J M C ram,ScienceJ,1974.6D J Cram,A n g ew.Chem In t E d En g lJ,1988,27:1009.7J,M.L eh n,Angew,Ch em In t Ed Eng lJ,1988,27:89

9、.8张毅民,李阳,马新宾,等.草酸二乙酯水解动力学研究第六届全国高校化学工艺学术会议论文集,武汉:化学工业出版社,1998.326329.9马新宾,许根慧.CO气相催化偶联合成草酸二乙酯动力学J,化工学报,1995,46(1:50.(下转第21页水解反应器蒸发器甲醇%草酸补充碱溶液草酸二甲酯结晶器结晶分离器图2草酸二甲酯水解制备草酸的工艺流程图比较草酸二丁酯和草酸二甲酯的工艺条件,不难发现草酸二甲酯的工艺流程步骤少,草酸二甲酯与水完全互溶,减少了相分离的过程;同时,生成的甲醇沸点低,容易从混合液中蒸馏出来,减少了精馏步骤,更适合作为草酸的生产原料。2国内有关CO氧化偶联制备草酸的研究进展随着国

10、际上CO氧化偶联制备草酸酯、草酸工艺的成功开发,大大促进了国内碳一化学的研究进展。根据我国煤多、油少、天然气利用不足的资源特点,以CO为原料,制备有机含氧化合物,对于缓解石油产品的紧缺状况,合理利用天然气和煤资源,具有重要的战略意义。国家科委和原化学工业部先后在八五#、九五#期间将CO氧化偶联制备草酸酯、草酸#列为国家重点攻关项目,在人力、物力上给予了大力支持。因而,由CO氧化偶联制备草酸已成为国内碳一化学及有机化工领域中近年来重要的研究课题,先后由中科院福建物质结构研究所、西南化工研究院、浙江大学、南开大学、天津大学等多家研究机构及科研院校致力于这一领域的催化剂的研制、开发及工艺条件的评价工

11、作。目前,在该领域国内主要集中在由CO氧化偶联生成草酸二乙酯,然后再水解生成草酸,在工艺上主要采用液相法和气相法。西南化工研究院采用氯化钯和氯化钼为催化剂,碳酸钾为助催化剂,在液相中生成草酸二乙酯的工艺。然而,由于液相中存在着催化剂的流失及反应压力较高等缺点,使其在工业上的应用有了一定的限制。中国科学院福建物质结构研究所对一氧化吴英远等:草酸酯制备草酸的研究进展21Pro g ress of Makin g Oxalic Acid from OxalateWuYin g -y ua n ,Zha n g Y i-min ,X u Ya n ,X u G en -hu i(S tate Ke y

12、 Lab o f C 1Chemical T ech nolo gy ,T ian j in U niversit y ,Tian j in 300072,ChinaAbstract Making ox alic acid from ox alate h as b een a activ e research topic of o rgan ic chemical eng ineering in recent y ears.T his paper reviews the new progr ess of makin g oxalic acid from diethyl ox alate,dim

13、 eth yl oxalate,dibuth yl oxalate and so on ,also it discusses fur ther the pros and cons of each tech nological process.Ke y word s d ieth yl ox alate;dim ethyl oxalate;dibuth yl oxalate;hydrolysis;ox alic acid策。2.3依托进口EDC 扩大PVC 生产能力以进口EDC 扩大PVC 生产能力的工艺路线是将EDC 原料先经高温热裂解生成氯乙烯和氯化氢,氯化氢由乙烯平衡生成EDC,EDC 再

14、去裂解。氯乙烯单体聚合生产PV C,在目前国内没有商品乙烯的情况下,可通过进口解决。近年来,国际市场E DC 贸易较为活跃,美国全球最大的EDC 供应商,远东地区是最大的EDC 消费市场。EDC 的生产和需求均呈上升趋势,尤其是生产的增长率较快,预计20002005年世界贸易量可能由300万t 增长到400万t,为我国近期内进口EDC 生产PVC 提供了机遇。由19951999亚洲化工市场EDC 、V CM 、PV C 价格变化曲线可以看出,EDC 、VCM 、PVC 价格及时间的变化具有一致性。VCM 相对于PVC 的价格变化较为敏感,EDC 相对于PVC 的价格变化则相对平缓。故进口VCM

15、 风险较大,进口EDC 风险比进口VCM 小些。日本东曹公司就是用EDC 进口来支持其VCM 出口。因此,进口E DC 是较为理想的扩大PVC 生产能力的原料路线。可见,随着世界贸易一体化步伐的加快,进口风险会相对降低,我们应抓住这一大好机遇,发展我国的PVC 工业。伴生,液氯的供应量受烧碱需求量的制约。1998年我国烧碱生产能力已达745万t,而需求量约为500万t 。如果进口的耗氯产品由国内生产,则相应烧碱能力达700万t,在目前烧碱需求不能有效扩大的情况下,液氯的供应不足决定了进口乙烯为原料扩大PVC 产能是不可行的。目前国内氯碱行业氯和碱不平衡的实际情况,客观上需要进口一定的含氯中间体

16、或氯产品。2.2直接进口VCM1998年国内PVC 市场由于受亚洲金融危机所带来的需求疲软以及进口市场资源的冲击等影响,价格急剧下滑,电石法生产PV C 的企业全面亏损,许多企业因此相继压低生产负荷或停产。此时,国际市场V CM 的价格下降了许多,大大低于电石法VCM 的成本。由此,无锡化工股份公司、南通树脂厂、常州化工厂等12家地处沿海的氯碱企业开始转换PVC 生产原料路线,采用进口VCM 单体来生产PVC,1998年合计进口量为11.4万t,1999年18月进口量为15.2万t 。上述进口企业在1998年及1999年上半年V CM 价格低迷时,取得了较好的经济效益。1999年下半年,由于国际市场VCM 价格大幅上扬,进口VCM 已无利可图,部分厂家又恢复了电石路线。可见,依托进口V CM 扩大PVC 生产能力风险较大,只能是现有装置根据市场变化的短期决Brief Introduction of Develo p ment of PVC Production from Im p ort EDCCu i Ya-li,Yua n C ai-w en(H ebei C an gzhou In dustry(Group Co.Ltd,Cang zhou 061000,C hin aAbstract PVC p