工业催化基础》讲义ppt课件

1、第三章 工业催化剂的研讨方法 主要内容：主要内容：工业催化剂的性能评价、测试工业催化剂的性能评价、测试催化剂构造表征的常用研讨方法催化剂构造表征的常用研讨方法化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1第三章 工业催化剂的研讨方法 当设计的工业催化剂制备任务完成后，紧接着当设计的工业催化剂制备任务完成后，紧接着就要对催化剂的性能进展各种评价和测试。通常情况下，就要对催化剂的性能进展各种评价和测试。通常情况下，催化剂性能优劣的评价目的主要是催化剂的活性、选择催化剂性能优劣的评价目的主要是催化剂的活性、选择性和运用寿命。当然，还要从催化剂的抗毒性、机械强性和运用寿命。当然，还要

2、从催化剂的抗毒性、机械强度、物理性质、经济性等多方面综合思索。催化剂的活度、物理性质、经济性等多方面综合思索。催化剂的活性、选择性、稳定性不仅取决于催化剂的化学组成，而性、选择性、稳定性不仅取决于催化剂的化学组成，而且与催化剂的构造亲密相关。且与催化剂的构造亲密相关。 表表3-1 3-1 列出了催化剂的一些主要评价工程。列出了催化剂的一些主要评价工程。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2第三章 工业催化剂的研讨方法 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3第一节 工业催化剂活性评价和动力学研讨 催化剂的活性测定方法大体上可分为两类，一类为催

3、化剂的活性测定方法大体上可分为两类，一类为流动法，另一类为静态法。流动法的反响系统是开放的，流动法，另一类为静态法。流动法的反响系统是开放的，供料延续或半延续。静态法的反响系统是封锁的，供料供料延续或半延续。静态法的反响系统是封锁的，供料不延续。流动法包括用于固定床催化剂测定的普通流动不延续。流动法包括用于固定床催化剂测定的普通流动法、流动循环法、催化色谱法，以及沸腾床、挪动床催法、流动循环法、催化色谱法，以及沸腾床、挪动床催化剂活性的测定。由于工业消费中的催化反响多为延续化剂活性的测定。由于工业消费中的催化反响多为延续流动系统，所以，普通流动法运用最广。流动循环法和流动系统，所以，普通流动法

4、运用最广。流动循环法和催化色谱法主要用于研讨反响动力学和反响机理。静态催化色谱法主要用于研讨反响动力学和反响机理。静态法包括普通静态法和静态循环法，静态法适宜于高压催法包括普通静态法和静态循环法，静态法适宜于高压催化反响或原料要求耗费少的催化过程，以及催化根底研化反响或原料要求耗费少的催化过程，以及催化根底研讨。讨。 通常，催化剂的活性评价和动力学研讨是在实验室的通常，催化剂的活性评价和动力学研讨是在实验室的反响器中进展的，这可以节省大量的资金，并且操作更反响器中进展的，这可以节省大量的资金，并且操作更容易控制。下面是几种最常用的研讨催化剂的反响器。容易控制。下面是几种最常用的研讨催化剂的反响

5、器。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4第一节 工业催化剂活性评价和动力学研讨 一、催化剂活性的测定一、催化剂活性的测定一固定床反响器一固定床反响器 它是一种流动法测定催化剂活性常用的反响它是一种流动法测定催化剂活性常用的反响器，有不锈钢管或石英玻璃控制成，可用于积分器，有不锈钢管或石英玻璃控制成，可用于积分或微分操作方式，用于积分操作方式的称为积分或微分操作方式，用于积分操作方式的称为积分反响器，用于微分操作方式的称为微分反响器。反响器，用于微分操作方式的称为微分反响器。 积分反响器：如下图，即实验室常用的微型积分反响器：如下图，即实验室常用的微型管式固定床反响

6、器。管式固定床反响器。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5 dV kX出口 V kX入口第一节 工业催化剂活性评价和动力学研讨 固定床反响器用于积分操作方式时，催化固定床反响器用于积分操作方式时，催化反响可到达较高的转化率。由于在反响器进口反响可到达较高的转化率。由于在反响器进口和出口处物料的组成有显著不同，不能用一个和出口处物料的组成有显著不同，不能用一个数学上的平均值代表整个反响器中物料的组成，数学上的平均值代表整个反响器中物料的组成，因此，催化剂床层首尾两端的反响速率变化较因此，催化剂床层首尾两端的反响速率变化较大，并且沿催化剂床层有较大的温度梯度和浓大，并且

7、沿催化剂床层有较大的温度梯度和浓度梯度。可见，这时获取的反响速度数据只能度梯度。可见，这时获取的反响速度数据只能代表转化率对时空的积分结果，故名积分反响代表转化率对时空的积分结果，故名积分反响器。器。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6第一节 工业催化剂活性评价和动力学研讨 1 1、优点：、优点：1 1与工业反响器根本接近；与工业反响器根本接近；2 2催化剂评价数据直观；催化剂评价数据直观；3 3不要求分析上的高精度因转化率高。不要求分析上的高精度因转化率高。2 2、缺陷、缺陷1 1热效应大的反响床层温度控制较难；热效应大的反响床层温度控制较难；2 2床层内温度梯度

8、难以确定。床层内温度梯度难以确定。 通常在动力学研讨中，积分反响器可分为恒温通常在动力学研讨中，积分反响器可分为恒温暖绝热两种方式。暖绝热两种方式。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7第一节 工业催化剂活性评价和动力学研讨 二釜式反响器二釜式反响器 它是一种静态法测定催化剂活性的常用反响器，它是一种静态法测定催化剂活性的常用反响器，也称做高压釜反响器。可间歇式操作或延续流动也称做高压釜反响器。可间歇式操作或延续流动式操作，普通可用于各种温度、压力条件下的液式操作，普通可用于各种温度、压力条件下的液固、气液固催化反响中催化剂活性的评价、固、气液固催化反响中催化剂活性

9、的评价、测试研讨任务。测试研讨任务。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8第一节 工业催化剂活性评价和动力学研讨 运用釜式反响进展催化剂活性测试要留意以下两点：运用釜式反响进展催化剂活性测试要留意以下两点：1、由于高压釜的热容量普通都较大，很难做到快速升、由于高压釜的热容量普通都较大，很难做到快速升温暖降温，因此，对一些温度敏感的催化反响来说，温暖降温，因此，对一些温度敏感的催化反响来说，能够会呵斥产物分布变宽、选择性降低等问题；能够会呵斥产物分布变宽、选择性降低等问题；2、在反响过程中，反响物和产物等物料的分压较难控、在反响过程中，反响物和产物等物料的分压较难控制

10、，同时，物料的取样和分析比较费事，因此，普通制，同时，物料的取样和分析比较费事，因此，普通情况下得到的是反响完成后物料的组成，这只能代表情况下得到的是反响完成后物料的组成，这只能代表一段时间内的平均值。一段时间内的平均值。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9第一节 工业催化剂活性评价和动力学研讨 二、催化反响动力学的测定二、催化反响动力学的测定 催化反响动力学的测定与催化剂活性的测定催化反响动力学的测定与催化剂活性的测定目的是不同的。催化剂活性的测定通常是在一样目的是不同的。催化剂活性的测定通常是在一样的操作条件下，如一样的反响温度、压力、进料的操作条件下，如一样

11、的反响温度、压力、进料空速、原料配比等操作条件下测定催化剂的活性、空速、原料配比等操作条件下测定催化剂的活性、选择性，从而比较催化剂性能的差别，挑选出性选择性，从而比较催化剂性能的差别，挑选出性能优良的催化剂。而催化反响动力学的测定，那能优良的催化剂。而催化反响动力学的测定，那么是对挑选出的性能最优的催化剂在不同的操作么是对挑选出的性能最优的催化剂在不同的操作条件下，测定其操作条件变化时对催化剂性能影条件下，测定其操作条件变化时对催化剂性能影响的定量关系，为催化剂工程设计和催化反响器响的定量关系，为催化剂工程设计和催化反响器设计提供指点。常用于催化反响动力学测定的反设计提供指点。常用于催化反响

12、动力学测定的反响器如下：响器如下：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 10第一节 工业催化剂活性评价和动力学研讨 一微分反响器一微分反响器 微分反响器是一种构造与积分反响器类似的固定床反微分反响器是一种构造与积分反响器类似的固定床反响器，催化剂床层非常短，催化剂颗粒很细，催化剂装响器，催化剂床层非常短，催化剂颗粒很细，催化剂装量也很少普通为数十毫克，单程转化率很低普通量也很少普通为数十毫克，单程转化率很低普通在在5 5以下以下 。因此，当经过催化剂床层的催化反响的。因此，当经过催化剂床层的催化反响的转化率很低时，催化剂床层进口和出口物料的组成差别转化率很低时，催化剂床

13、层进口和出口物料的组成差别就会小的足以用其平均值来代表全床层的组成，这样只就会小的足以用其平均值来代表全床层的组成，这样只需用准确的分析方法确定催化剂床层进出口的浓度差，需用准确的分析方法确定催化剂床层进出口的浓度差，便可以求得反响速率与物料浓度、反响温度的微分数据便可以求得反响速率与物料浓度、反响温度的微分数据即即c/t c/t 近似为近似为dc/dtdc/dt，并等于反响速率，并等于反响速率r r，获得，获得催化反响的动力学方程。由于从这种反响器可求得催化反响的动力学方程。由于从这种反响器可求得r r对对分压、温度的微分数据，因此得名微分分反响器。分压、温度的微分数据，因此得名微分分反响器

14、。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11第一节 工业催化剂活性评价和动力学研讨 微分反响器的特点：微分反响器的特点：1、优点：、优点：1床层内无温度梯度因转化率低；床层内无温度梯度因转化率低；2可直接测定与反响温度对应的反响速度。可直接测定与反响温度对应的反响速度。 2、缺陷、缺陷1分析上要求精度高；分析上要求精度高；2难以得到高转化条件下相关数据。难以得到高转化条件下相关数据。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12第一节 工业催化剂活性评价和动力学研讨 二无梯度反响器二无梯度反响器 在微分反响器中，催化剂床层中不可防止地会存在在微分反

15、响器中，催化剂床层中不可防止地会存在温度和浓度梯度，因此，通常情况下所测得的动力学数温度和浓度梯度，因此，通常情况下所测得的动力学数据精度较低。假设要得到比较准确、准确的催化反响动据精度较低。假设要得到比较准确、准确的催化反响动力学方程，特别是要详细研讨某一催化反响动力学规律力学方程，特别是要详细研讨某一催化反响动力学规律时，需求用无梯度反响器。简单地讲，无梯度反响器就时，需求用无梯度反响器。简单地讲，无梯度反响器就是在催化反响过程中，能消除温度和浓度梯度的一类反是在催化反响过程中，能消除温度和浓度梯度的一类反响器。在反响器内流动相到达了等温暖理想混合，相间响器。在反响器内流动相到达了等温暖理

16、想混合，相间近乎无传质阻力。因此，它是一类比较理想的测定催化近乎无传质阻力。因此，它是一类比较理想的测定催化反响动力学的反响器。按流动相的流动方式，无梯度反反响动力学的反响器。按流动相的流动方式，无梯度反响器大致可分为外循环式、内循环式、延续搅拌釜式无响器大致可分为外循环式、内循环式、延续搅拌釜式无梯度反响器。梯度反响器。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13第一节 工业催化剂活性评价和动力学研讨 1、外循环式无梯度反响器活塞式反响器，用循环泵循环物料、外循环式无梯度反响器活塞式反响器，用循环泵循环物料 这种反响器的特点是催化剂不动，反响后的物料绝大部分经过这种反响

17、器的特点是催化剂不动，反响后的物料绝大部分经过反响器体外回路进展循环，在反响系统中，反响后的物料大部分反响器体外回路进展循环，在反响系统中，反响后的物料大部分前往，小部分导出，前往的物料与补充的新颖反响物混合后再进前往，小部分导出，前往的物料与补充的新颖反响物混合后再进入催化剂床层反响，导出的反响后的物料与补充的新颖反响物要入催化剂床层反响，导出的反响后的物料与补充的新颖反响物要匹配好，使系统维持恒压并稳定运转。当循环物料的量与新颖反匹配好，使系统维持恒压并稳定运转。当循环物料的量与新颖反响物的量之比循环比足够大时通常为响物的量之比循环比足够大时通常为2040时，经过催时，经过催化剂床层的转化

18、率很低，床层温度变化很小，混合物料在催化剂化剂床层的转化率很低，床层温度变化很小，混合物料在催化剂床层进出口处浓度差别也很小，因此，在催化剂床层中可以以为床层进出口处浓度差别也很小，因此，在催化剂床层中可以以为不存在浓度梯度和温度梯度。不存在浓度梯度和温度梯度。 外循环式无梯度反响器对循环泵的要求非常高，在运转过程中，外循环式无梯度反响器对循环泵的要求非常高，在运转过程中，不能污染反响物料，循环量要大，滞留量要小。另外，反响器出不能污染反响物料，循环量要大，滞留量要小。另外，反响器出口的物料通常需求冷却后才干进入循环泵，而经过循环泵后又要口的物料通常需求冷却后才干进入循环泵，而经过循环泵后又要

19、再被加热到反响温度，因此，实验时操作比较复杂。再被加热到反响温度，因此，实验时操作比较复杂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14第一节 工业催化剂活性评价和动力学研讨 2、内循环式无梯度反响器、内循环式无梯度反响器 这种反响器的特点是借助反响器中搅拌叶轮的这种反响器的特点是借助反响器中搅拌叶轮的转动，使反响混合物回流经过静止的催化剂床层做转动，使反响混合物回流经过静止的催化剂床层做内部循环流动，到达反响器内的理想混合，从而消内部循环流动，到达反响器内的理想混合，从而消除了其中的浓度梯度和温度梯度。由于内循环式无除了其中的浓度梯度和温度梯度。由于内循环式无梯度反响器

20、的循环组件是在反响器的内部，而搅拌梯度反响器的循环组件是在反响器的内部，而搅拌器通常是静密封的磁驱动，因此，它特别适宜于高器通常是静密封的磁驱动，因此，它特别适宜于高压条件下的催化反响动力学研讨。压条件下的催化反响动力学研讨。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15第一节 工业催化剂活性评价和动力学研讨 3、延续搅拌釜式反响器、延续搅拌釜式反响器 这种反响器的特点是催化剂床层与搅拌器一体化，这种反响器的特点是催化剂床层与搅拌器一体化，在搅拌器高速旋转下，固体催化剂与反响物会充分在搅拌器高速旋转下，固体催化剂与反响物会充分接触及混合，从而消除了反响体系内的温度和浓度接触

21、及混合，从而消除了反响体系内的温度和浓度梯度。如将催化剂填装在与搅拌轴一体的金属丝网梯度。如将催化剂填装在与搅拌轴一体的金属丝网筐篮内的转篮反响器，当转篮篮筐高速旋转有时筐篮内的转篮反响器，当转篮篮筐高速旋转有时可高达可高达2000转转/分钟时，反响物料就会充分混合，分钟时，反响物料就会充分混合，并以高线速经过催化剂床层，根本没有传质和传热并以高线速经过催化剂床层，根本没有传质和传热效应，因此，反响器内根本没有温度和浓度梯度。效应，因此，反响器内根本没有温度和浓度梯度。 延续搅拌釜式反响器特别适宜于气、液、固共存延续搅拌釜式反响器特别适宜于气、液、固共存的多相催化反响体系的动力学研讨。在这种反

22、响器的多相催化反响体系的动力学研讨。在这种反响器中，物料中的气体在流体中的分散效果非常好。但中，物料中的气体在流体中的分散效果非常好。但操作要求较为严厉，催化剂筐篮要非常平衡，搅拌操作要求较为严厉，催化剂筐篮要非常平衡，搅拌器的密封性也要很好。器的密封性也要很好。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 16第一节 工业催化剂活性评价和动力学研讨 总之，催化剂的性能评价和动力学研讨的目总之，催化剂的性能评价和动力学研讨的目的是不同的。的是不同的。 催化剂的评价主要是一样操作条件温度、催化剂的评价主要是一样操作条件温度、压力、空速、原料配比等下，比较不同催化剂压力、空速、原料

23、配比等下，比较不同催化剂的性能活性、选择性等的差别。的性能活性、选择性等的差别。 动力学研讨是对确定的催化剂普通是挑选动力学研讨是对确定的催化剂普通是挑选出的最优催化剂，在不同的操作条件下，测定出的最优催化剂，在不同的操作条件下，测定其操作条件变化时对同一催化剂性能影响的定量其操作条件变化时对同一催化剂性能影响的定量关系。关系。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17 工业催化剂是具有兴隆孔系和一定内外外表的颗粒工业催化剂是具有兴隆孔系和一定内外外表的颗粒组成的，其颗粒集合体如以下图所示：组成的，其颗粒集合体如以下图所示：第二节 催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效

24、利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18 在催化剂的化学组成、构造确定的情况下，构成在催化剂的化学组成、构造确定的情况下，构成催化剂的颗粒、孔系等宏观物理特性对催化剂的性质催化剂的颗粒、孔系等宏观物理特性对催化剂的性质起着重要的作用。起着重要的作用。 因此，催化剂的宏观物理性质的测定是催化剂研讨因此，催化剂的宏观物理性质的测定是催化剂研讨不可短少的部分。下面是一些主要的测定方法：不可短少的部分。下面是一些主要的测定方法：第二节 催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 19一、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定一、催化剂颗粒直径与粒径分布

25、的测定1、粒径、粒径1m以上，规范筛分法。以上，规范筛分法。2、粒径、粒径1m以下，常用电子显微镜、激光散射以下，常用电子显微镜、激光散射法等。法等。电镜电镜 小型图像仪法：此法是经过电子显微镜小型图像仪法：此法是经过电子显微镜直接察看来测定粒径的方法，这种方法比较直观，直接察看来测定粒径的方法，这种方法比较直观，而且同时可得到粒径分布形貌的信息，不仅可用而且同时可得到粒径分布形貌的信息，不仅可用于粉体微粒，而且也可以用于非粉体颗粒，如负于粉体微粒，而且也可以用于非粉体颗粒，如负载型催化剂上的活性组分微粒。载型催化剂上的活性组分微粒。激光全散射测定法：该法的原理是：波长为激光全散射测定法：该法

26、的原理是：波长为，强度为强度为Io的单色平行光束照射到含颗粒数为的单色平行光束照射到含颗粒数为N、粒径为粒径为d的分散系统时，由于颗粒散射部分入射的分散系统时，由于颗粒散射部分入射光，透射光强度光，透射光强度I就会减弱，由实验数据测出不就会减弱，由实验数据测出不同的入射光波长下的消光值同的入射光波长下的消光值Io/I，就可以反，就可以反推出颗粒体系粒径分布的函数推出颗粒体系粒径分布的函数Nd。第二节 催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20二、催化剂机械强度的测定二、催化剂机械强度的测定1、压碎强度测定。、压碎强度测定。 均匀施加压力到成型催

27、化剂颗粒碎裂为止所均匀施加压力到成型催化剂颗粒碎裂为止所接受的最大负荷，称为催化剂抗压碎强度。大接受的最大负荷，称为催化剂抗压碎强度。大粒径催化剂或载体，如拉西环、直径大于粒径催化剂或载体，如拉西环、直径大于1cm的锭片可以运用单粒测试方法，以平均值表示。的锭片可以运用单粒测试方法，以平均值表示。小粒径催化剂最好运用堆积强度仪，测定堆积小粒径催化剂最好运用堆积强度仪，测定堆积一定体积的催化剂样品在顶部受压下碎裂的强一定体积的催化剂样品在顶部受压下碎裂的强度。条状催化剂其圆柱直径或等效圆柱直径大度。条状催化剂其圆柱直径或等效圆柱直径大于于1mm者，大多采用单柱测试法，并且也要留者，大多采用单柱测

28、试法，并且也要留意径向抗压碎性能。意径向抗压碎性能。第二节 催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21二、催化剂机械强度的测定二、催化剂机械强度的测定2、磨损性能测试。、磨损性能测试。 催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦呵催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦呵斥的磨损，目前常用旋转磨损筒实验法、空气放斥的磨损，目前常用旋转磨损筒实验法、空气放射法等。射法等。第二节 催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 22三、催化剂孔构造、比外表积的测定三、催化剂孔构造、比外表积的测定 通常描画催化剂孔构

29、造特征的有孔径、孔径通常描画催化剂孔构造特征的有孔径、孔径分布、孔容、孔隙率、密度等。按照分布、孔容、孔隙率、密度等。按照IUPAC的分的分类，孔可分为三类：孔径小于类，孔可分为三类：孔径小于2 nm的称为微孔的称为微孔micropore；孔径为；孔径为250 nm的称为介孔或的称为介孔或中孔中孔mesopore；孔径大于；孔径大于50 nm的称为大孔的称为大孔macropore。不同孔径及孔径分布的测定需求。不同孔径及孔径分布的测定需求不同的方法：不同的方法： 1气体吸附法：适宜微孔气体吸附法：适宜微孔 50 nm样品的测定。样品的测定。3比外表积的测定：普通用比外表积的测定：普通用BET法

30、和色谱法。法和色谱法。第二节 催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 23第三节 催化剂的构造表征微观性质 一、一、X射线衍射射线衍射(XRD)法物相的鉴定法物相的鉴定1、原理：、原理： X-射线的波长与原子的半径在同一个数量级射线的波长与原子的半径在同一个数量级0.10.2 nm，当，当X-射线经过晶体的原子时，射线经过晶体的原子时，会发生散射景象。假设散射后的会发生散射景象。假设散射后的X-射线波长与射线波长与入射时的相位一样，那么这些散射光可以发生入射时的相位一样，那么这些散射光可以发生相关散射从而加强。这就是相关散射从而加强。这就是XRD

31、的根底。图的根底。图3-2是是X射线衍射的表示图。射线衍射的表示图。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 24第三节 催化剂的构造表征微观性质 以下图是以下图是X射线衍射的表示图射线衍射的表示图化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 25 晶体对晶体对X-射线产生衍射线产生衍射必需满足布拉格射必需满足布拉格Bragg方程：方程：2 d sin = n 式中：式中：d 平行晶面的间隔平行晶面的间隔入射线与平行晶入射线与平行晶面的夹角衍射角；面的夹角衍射角；n 恣意整数；恣意整数；入射角的入射角的X-射线射线波长波长第三节 催化剂的构造表征微观性质 2

32、、运用：、运用： 1物相鉴定：如物相鉴定：如Ni/CexZr1-xO2/SBA-15催化剂催化剂的的XRD谱图谱图化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2620406080CeO2; ZrO2: NiO; Ni(11)(10)(9)(8)(7)(6)(5)(4)(3)(2)Intensity(a.u)2 /(o)(1)(1) SBA-15;(2) 5%Ni/SBA-15; (3) 7.5%Ni/SBA-15;(4) 10% Ni/SBA-15; (5) 12.5%Ni/SBA-15; (6) 15%Ni/SBA-15;(7) 10%Ni/ZrO2/SBA-15;(8)

33、10%Ni/Ce0.5Zr0.5O2 /SBA-15; (9)10% Ni/CeO2/SBA-15;(10)10%Ni/SBA-15(after reduced at 750);(11)10%Ni/SBA-15 (after reaction at 800 for 740 h) 第三节 催化剂的构造表征微观性质 2线宽法测定平均晶粒大小。线宽法测定平均晶粒大小。 基于基于X-射线经过晶态物质后，当晶粒小于射线经过晶态物质后，当晶粒小于200 nm以下时，衍射线的宽度与微晶大小成反比，并且晶粒以下时，衍射线的宽度与微晶大小成反比，并且晶粒越细，衍射峰越宽。越细，衍射峰越宽。Scherrer从实际

34、上导出了晶粒大小从实际上导出了晶粒大小与衍射峰增宽的关系如下：与衍射峰增宽的关系如下： D = K / B cos Scherrer方程方程 式中：式中：D 平均晶粒大小平均晶粒大小nm； K 与微晶外形和晶面有关的常数，当微晶接近于与微晶外形和晶面有关的常数，当微晶接近于球形时，球形时， K = 0.89； 入射的入射的X-射线的波长射线的波长nm； B 衍射峰的半高宽，弧度；衍射峰的半高宽，弧度； 衍射角。衍射角。 适宜于晶粒在适宜于晶粒在3-200nm的微晶大小的测定。在用的微晶大小的测定。在用Scherrer方程时要留意以下二点：方程时要留意以下二点：1半高宽半高宽B要扣要扣除仪器本身

35、呵斥的加宽度；除仪器本身呵斥的加宽度；2测得的平均晶粒大小测得的平均晶粒大小只代表所选择的法线方向的维度，与晶粒其它方向的只代表所选择的法线方向的维度，与晶粒其它方向的维度无关。维度无关。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 27第三节 催化剂的构造表征微观性质 3晶胞参数测定：晶胞参数测定： 晶体中，对整个晶体具有代表性的最小的平行晶体中，对整个晶体具有代表性的最小的平行六面体称为晶胞，纯的晶态物质在正常条件下六面体称为晶胞，纯的晶态物质在正常条件下晶胞常数是一定的，即平行六面体的边长都是晶胞常数是一定的，即平行六面体的边长都是一定的特征值。但当外界条件变化时，例如温

36、一定的特征值。但当外界条件变化时，例如温度变化或参与其它物质时，会发生晶格变形、度变化或参与其它物质时，会发生晶格变形、缺陷，或同晶取代，而使其它晶胞数发生变化，缺陷，或同晶取代，而使其它晶胞数发生变化，从而能够改动催化剂的活性和选择性，晶胞常从而能够改动催化剂的活性和选择性，晶胞常数的测定对了解催化剂构造性能关系有重要数的测定对了解催化剂构造性能关系有重要的意义。的意义。 晶态物质的晶胞常数可以用晶态物质的晶胞常数可以用X-射线衍射仪测射线衍射仪测得的衍射方向算出。得的衍射方向算出。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 28第三节 催化剂的构造表征微观性质 二、电子显

37、微镜法形貌的表征二、电子显微镜法形貌的表征 电子与固体的相互作用如下图：电子与固体的相互作用如下图： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 29弹性散射电子弹性散射电子(0); 样品电流样品电流(或吸收电子或吸收电子)(=); 透射电子透射电子(=0); 俄歇电子俄歇电子(10); 背散射电子背散射电子(500); 延续射线光子延续射线光子(00); 二次电子二次电子(050); 阴极发光阴极发光(013); 衍射电子衍射电子(=0); 能量损失电子能量损失电子(=0-) 电子显微镜法就是经过检测与固电子显微镜法就是经过检测与固体相互作用后的电子的各种信息，体相互作用后

38、的电子的各种信息，获得固体样品的微观构造。获得固体样品的微观构造。第三节 催化剂的构造表征微观性质 1、透射电镜、透射电镜TEM1原理：电磁透镜成像，表示图如下：原理：电磁透镜成像，表示图如下： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 30透射电镜的任务原理和普通光学显微镜非常类似，是经过资料内部对电子的散射和干涉作用成像，普通给出薄片样品一切深度同时聚焦的投影像。透射电镜包括照明系统、成像系统、察看室、照像室等。第三节 催化剂的构造表征微观性质 2运用：运用：1、高分辨图像分析：利用晶格条纹像研讨超构造，位、高分辨图像分析：利用晶格条纹像研讨超构造，位错、混层，并且根据

39、图像边缘区域的分析，察看晶错、混层，并且根据图像边缘区域的分析，察看晶体生长的单元，为分析晶体生成过程提供信息。体生长的单元，为分析晶体生成过程提供信息。2、透射电子图像分析：研讨晶格缺陷杂位、位错、透射电子图像分析：研讨晶格缺陷杂位、位错、层错及晶界、晶体包体、出溶相等；层错及晶界、晶体包体、出溶相等；3、电子衍射分析：测定晶胞参数，晶体取向关系等；、电子衍射分析：测定晶胞参数，晶体取向关系等；4、会聚束电子衍射分析：测定晶体点群及空间群，研、会聚束电子衍射分析：测定晶体点群及空间群，研讨晶体缺陷等；讨晶体缺陷等；5、能谱分析系统：可进展元素的线分布、面分布及单、能谱分析系统：可进展元素的线

40、分布、面分布及单晶化学成分的能谱定量、半定量分析，还可进展元晶化学成分的能谱定量、半定量分析，还可进展元素赋存形状分析及各种形貌、粒度、空隙度分析等。素赋存形状分析及各种形貌、粒度、空隙度分析等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 31第三节 催化剂的构造表征微观性质 一个一个TEM实例：实例： Eu2O3/SBA-15催化剂催化剂SBA-15, (b) SBA-15/Eu2O3, (c) EDAX of (b)Microporous and Mesoporous Materials 75 (2004) 101105化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重

41、点实验室 32第三节 催化剂的构造表征微观性质 2、扫描电镜、扫描电镜SEM1原理：二次电子背散射成像。与电视机的扫描方原理：二次电子背散射成像。与电视机的扫描方式类似，从电子枪阴极发出的电子束，遭到阴阳极之式类似，从电子枪阴极发出的电子束，遭到阴阳极之间加速电压的作用，射向镜筒，经过聚光镜及物镜的间加速电压的作用，射向镜筒，经过聚光镜及物镜的会聚作用，减少成直径约几毫微米的电子探针，在物会聚作用，减少成直径约几毫微米的电子探针，在物镜上部扫描线图的作用下，电子探针在样品外表作光镜上部扫描线图的作用下，电子探针在样品外表作光栅状扫描，且激发出多种电子信号。这些电子信号被栅状扫描，且激发出多种电

42、子信号。这些电子信号被相应的检测器检测，经过放大，转换变成电压信号，相应的检测器检测，经过放大，转换变成电压信号，最后被送到显像管的栅极上，并且调制显像管的亮度，最后被送到显像管的栅极上，并且调制显像管的亮度，显像管中的电子束在荧屏上也作光栅状扫描，而且这显像管中的电子束在荧屏上也作光栅状扫描，而且这种扫描运动与样品外表的电子束的扫描运动严厉同步，种扫描运动与样品外表的电子束的扫描运动严厉同步，这样即获得衬度与所接纳信号强度相对应的扫描电子这样即获得衬度与所接纳信号强度相对应的扫描电子像，这种图像反映了样品外表的形貌特征。像，这种图像反映了样品外表的形貌特征。化工资源有效利用国家重点实验室化工

43、资源有效利用国家重点实验室 33第三节 催化剂的构造表征微观性质 一个一个SEM实例：实例： NiFe2O4SiO2Al2O3催化剂催化剂化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 34SEM micrographs of Al2O3 (a) and NiFe2O4SiO2Al2O3 (b) Applied Catalysis A: General 329 (2007) 112119Applied Catalysis A: General 329 (2007) 112119第三节 催化剂的构造表征微观性质 三、三、X-射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)法外表研讨法外表研讨

44、 通常，催化反响都是在催化剂外表发生的，通常，催化反响都是在催化剂外表发生的，因此，要深化认识催化反响的本质，必需求对因此，要深化认识催化反响的本质，必需求对催化剂外表元素组成、化学价态、外表构造、催化剂外表元素组成、化学价态、外表构造、外表电子态等进展研讨，而外表电子态等进展研讨，而X-射线光电子能谱射线光电子能谱法法XPS是获得这些信息的一种很好的外表是获得这些信息的一种很好的外表分析技术。分析技术。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 35第三节 催化剂的构造表征微观性质 1、X-射线光电子能根本原理：射线光电子能根本原理： 当具有足够能量的入射光子当具有足够能量

45、的入射光子h同样品相互同样品相互作用时，光子就会把它的全部能量转给原子、分作用时，光子就会把它的全部能量转给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离。此光阴子子或固体的某一束缚电子，使之电离。此光阴子的一部分能量用来抑制内层电子的轨道结合能的一部分能量用来抑制内层电子的轨道结合能EB，余下的能量使成为发射电子，余下的能量使成为发射电子e-所具所具有的动能有的动能EK，这就是光电效应。可表示为：，这就是光电效应。可表示为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 36eAhA*KBEEh式中：式中：A A 光电离前的原子、分子或固体；光电离前的原子、分子或固体； A+ A+*

46、 * 光致电离后所构成激发态离子光致电离后所构成激发态离子由于不同的原子其结合能是不一样的，特别是内层电子的能量是高由于不同的原子其结合能是不一样的，特别是内层电子的能量是高度特征的，因此，经过测定结合能，就得到构造方面的信息。度特征的，因此，经过测定结合能，就得到构造方面的信息。第三节 催化剂的构造表征微观性质 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 37实践的实践的X射线光电子能谱仪中射线光电子能谱仪中的能量关系的能量关系:因此有：因此有： 真空能级算起的结合能真空能级算起的结合能SP和和S分别是谱仪和样品的功函数分别是谱仪和样品的功函数 EBV与以与以Fermi能级

47、算起的结合能级算起的结合能能EBF间有：间有：)(SSPKVBEhEEEBVBFSEhEBFKSP第三节 催化剂的构造表征微观性质 2、运用：、运用：1组分鉴定固体最外表元素的鉴定，普通组分鉴定固体最外表元素的鉴定，普通 2-5 nm 的厚度；的厚度； 2价态分析由结合能的化学位移变化确价态分析由结合能的化学位移变化确定；定；3半定量分析峰面积半定量分析峰面积 x 灵敏度因子；灵敏度因子；4组分间相互作用的研讨；组分间相互作用的研讨； 5反响机理的研讨如反响机理、失活机理、反响机理的研讨如反响机理、失活机理、中毒机理等。中毒机理等。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室

48、 38第三节 催化剂的构造表征微观性质 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 39一个一个XPS实例实例Ag 的的XPS谱图：谱图：第三节 催化剂的构造表征微观性质 四、红外和激光拉曼光谱法构造的表征四、红外和激光拉曼光谱法构造的表征 普通以为，催化反响过程是经过反响物吸附在普通以为，催化反响过程是经过反响物吸附在催化剂外表上，被吸附分子或者同另一被吸附分催化剂外表上，被吸附分子或者同另一被吸附分子反响，或者与另一气相分子反响，生成的产物子反响，或者与另一气相分子反响，生成的产物最后脱附，使外表再生而进展的。最后脱附，使外表再生而进展的。 由吸附分子的红外光谱研讨，就可

49、以获得外表由吸附分子的红外光谱研讨，就可以获得外表吸附物种的构造信息，尤其可以得到在反响条件吸附物种的构造信息，尤其可以得到在反响条件下吸附物种构造的信息，从而深化认识催化作用下吸附物种构造的信息，从而深化认识催化作用的机理。的机理。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 40第三节 催化剂的构造表征微观性质 1 1、红外光谱法、红外光谱法FTIRFTIR1 1原理：原理： 物质对红外光的吸收可引起振转能物质对红外光的吸收可引起振转能级的跃迁，从而反映出分子构造方面的信息。级的跃迁，从而反映出分子构造方面的信息。近红外：近红外：10000100004000 cm-1400

50、0 cm-1中红外：中红外：40004000400 cm-1400 cm-1远红外：远红外：40040010 cm-110 cm-1化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 41第三节 催化剂的构造表征微观性质 2运用：运用： 1物质构造的研讨；物质构造的研讨； 2外表酸性的研讨；外表酸性的研讨； 3活性中心吸附态的研讨；活性中心吸附态的研讨； 4反响动态的原位研讨。反响动态的原位研讨。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 42第三节 催化剂的构造表征微观性质 2、激光拉曼光谱法、激光拉曼光谱法LSR 1原理：原理： 当频率为当频率为0的单色光如激

51、光入射于试样时，普的单色光如激光入射于试样时，普通除了透射、反射或吸收以外，同时还出现向四面八通除了透射、反射或吸收以外，同时还出现向四面八方辐射的微弱的散射光。假设用光谱仪来分析散射光方辐射的微弱的散射光。假设用光谱仪来分析散射光的光谱，会发现散射光是由假设干不同频率的成分所的光谱，会发现散射光是由假设干不同频率的成分所组成的，大部分散射光的频率与原来入射光的频率组成的，大部分散射光的频率与原来入射光的频率0一样，少部分散射光的频率发生了变化，与一样，少部分散射光的频率发生了变化，与0不同，不同，且包含有假设干个不同频率的成分，这部分光称为拉且包含有假设干个不同频率的成分，这部分光称为拉曼散

52、射。曼散射。 拉曼散射是物质对激光的非弹性散射，是分子的振转拉曼散射是物质对激光的非弹性散射，是分子的振转能级的跃迁引起的，因此可以获得分子构造方面的信能级的跃迁引起的，因此可以获得分子构造方面的信息。息。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 43第三节 催化剂的构造表征微观性质 2运用：运用： 1物质构造的研讨；物质构造的研讨； 2催化剂外表的研讨；催化剂外表的研讨； 3活性中心吸附态的研讨；活性中心吸附态的研讨； 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 44第三节 催化剂的构造表征微观性质 五、热重分析五、热重分析(TG)法法 热分析是研讨物质

53、在加热或冷却过程中其性质和形热分析是研讨物质在加热或冷却过程中其性质和形状的变化，并将这种变化作为温度或时间的函数来研状的变化，并将这种变化作为温度或时间的函数来研讨其规律的一种技术。讨其规律的一种技术。 热分析用于催化方面的研讨主要包括催化剂活性评热分析用于催化方面的研讨主要包括催化剂活性评价、催化剂制备条件选择、催化剂组成确定、催化剂价、催化剂制备条件选择、催化剂组成确定、催化剂老化及失活机理、催化剂的积炭行为等方面。老化及失活机理、催化剂的积炭行为等方面。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 45第三节 催化剂的构造表征微观性质 1、原理：、原理： 热重天平原理

54、。热重天平原理。 2、运用：、运用：1催化剂的水含量和结晶水研讨；催化剂的水含量和结晶水研讨；2催化剂外表积炭的研讨；催化剂外表积炭的研讨；3吸脱附研讨。吸脱附研讨。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 46第三节 催化剂的构造表征微观性质 一个外表积炭催化剂于空气下烧炭的一个外表积炭催化剂于空气下烧炭的- -曲线曲线 可见，在烧炭曲线上出现两个峰，在其曲线上均可见，在烧炭曲线上出现两个峰，在其曲线上均有对应的失重。第一个峰为脱外表吸附水，第二个峰为积炭的有对应的失重。第一个峰为脱外表吸附水，第二个峰为积炭的熄灭。熄灭。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 47第三节 催化剂的构造表征微观性质 六、程序升温法六、程序升温法TPD、TPR、TPO 分子在催化剂外表发生催化反响要阅历很多步骤，分子在催化剂外表发生催化反响要阅历很多步骤，