电场作用下扶手椅型石墨烯纳米带的第一原理计算

1、电场作用下扶手椅型石墨烯纳米带的第一原理计算    摘 要: 本文采用密度泛函理论，研究了边缘氧化扶手椅型石墨烯纳米带( AGNRs) 的电子结构和相对稳定性 结果表明，边缘氧化的 AGNRs 要比边缘氢化的纳米带稳定 由于氧原子比碳原子具有较大的电负性，边缘氧化 AG-NRs 表现出金属性能带结构 此外，氧饱和 AGNRs 比氢饱和 AGNRs 对电场作用更为敏感，这将有助于在带隙工程中实现其电子结构剪裁关键词: 密度泛函理论; 石墨烯纳米带( GNRs) ; 第一原理; 电场中图分类号: TB383 文献标志码: A 文章编号:1672-6030(

2、2011) 03-0253-03元素周期表中的碳是最令人感兴趣的元素之一，它具有许多同素异形体，如远古时期人们就熟知的金刚石和石墨，以及早些年人们发现的富勒烯和碳纳米管 但是，直到 2004 年，英国曼彻斯特大学研究小组才首次获得了真正意义上的二维形式的碳石墨烯片1，并立即在科学界引发了研究热潮 在石墨烯片众多的剪裁产物之中，石墨烯纳米带( graphene nano-ribbons，GNRs) 尤其成为众多理论和实验工作者研究的热点2-5 从结构上来说，GNRs 与碳纳米管( carbonnanotubes，CNTs) 紧密相关，GNRs 可看做是沿一定的轴向剖开的单壁 CNTs 展开形成平

3、面结构，所以两者具有许多类似的性质 同 CNTs 类似，根据 GNRs 边缘处碳原子具有的不同拓扑形状，可将其分为扶手椅型石墨烯纳米带 ( armchair graphene nanoribbons，AG-NRs) 和锯齿型石墨烯纳米带( zigzag graphene nanorib-bons，ZGNRs) 根据理论预言，ZGNRs 的电子结构皆为金属性，其局域态位于纳米带边缘; 而 AGNRs 的电子结构既可以是金属性，又可以是半导体性，其带隙的大小与 AGNRs 的宽度有关3目前，众多的理论和实验工作者对 GNRs 的电子结构、电学和光学性质、微电子器件制作等方面的性质均进行了研究报道6

4、-9，并不断取得突破性进展 但在GNRs 微电子器件的应用过程中，一个不可忽视的问题就是外界环境对 GNRs 性能的影响 在对 CNTs 的研究过程中，很多研究小组就曾发现，电场对 CNTs 电学性质的影响很大 这启发我们来研究电场作用下GNRs 的相关性质 此外，利用氧离子刻蚀或酸化等手段制作 GNRs 的过程中，氧原子很容易与边缘碳原子结合，形成氧化性边缘，从而导致其几何结构、电子结构的改变8-9 本文采用第一原理密度泛函理论，计算了边缘氢化 AGNRs 和边缘氧化 AGNRs 在外加横向电场作用下电子结构的变化，并将计算结果进行了对比分析1 计算方法本文理论计算主要是基于密度泛函理论，采

5、用Materials Studio 程序包中的 DMol3模块完成 在计算相关性能之前，首先对 AGNRs 进行了几何优化 使用数值化的原子轨道作为基矢，应用广义梯度近似( gener-alized gradient approximation，GGA) 方法处理电子间交换关联作用，并采用了 Perdew、Burke 和 Ernzerhof( PBE) 所提出的关联梯度修正泛函 基函数采用双数值极化基组( double numerical plus polarization，DNP) 几何优化能量收敛判据为 10 5Ha，最大迭代次数为200，CC 键长选 0. 142 nm图 1 为选取的

6、AGNRs 元胞结构示意，x 方向的超胞周期性重复长度为 0. 426 nm 对氢饱和 AGNRs 和氧饱和 AGNRs 施加不同大小的匀强电场，电场沿 y 轴方向，并与纳米带在一个平面内 施加外电场以后，重新优化了不同边缘饱和 AGNRs 几何结构，并计算了其电子结构2 结果与讨论理论计算研究结果表明，边缘采用氧原子饱和比采用氢原子饱和 AGNRs 结构更加稳定10，所以笔者选取边缘氧化 AGNRs 为研究对象，并在 AGNRs 横向加入电场( 图 1 中 F 为外加电场) ，探求电场对边缘氧化 AGNRs 的影响，并将结果与边缘氢化 AGNRs 进行了比较AGNRs 结构: AGNRs 的

7、宽度用 m 进行标定( m 为宽度方向碳原子的个数) ，本文选取宽度为 m = 7 的AGNRs 为研究对象根据理论预言2-3，边缘采用氢原子进行饱和的情况下，AGNRs 的电子结构既可以是金属性的，又可以是半导体性的，这主要取决于 AGNRs 的宽度 当 AG-NRs 宽度为 3m + 2 时，其带隙很小，表现为金属性 当AGNRs 宽度为 3m + 1 或 3m 时，AGNRs 带隙较大，表现为半导体性笔者首先在未加电场的情况下，对所有选取模型进行了几何优化，并计算了不同边缘饱和 AGNRs 的结合能 通过计算可得，对于氢饱和 AGNRs，其结合能为E1= 2. 316 eV; 对氧饱和

8、AGNRs，其结合能为 E2= 3. 090 eV，说明采用氧原子进行边缘饱和的 AGNRs比氢原子饱和的 AGNRs 更为稳定在上述几何优化的基础上，笔者又研究了电场作用下不同边缘饱和情况 AGNRs 的电子结构，并重新对所有几何结构进行了优化 分析了边缘为氢原子饱和、外加电场分别为 0 V/nm、0. 5 V/nm、1. 0 V/nm、1. 5V / nm、2. 5 V / nm 的情况下，AGNRs 费米面附近的能带结构( 从 3 3 eV 之间的能量区间) ，如图 2 所示从图中可以看出，外加电场为零时，价带的顶端和导带的底端局限在 点，能隙大小大概为 1. 5 eV，AGNRs表现典

9、型的半导体特征 随着外加电场的加大，能隙逐渐减小，直至外加电场大小为 2. 5 V/nm 时，体系仍为半导体性 接下来，计算了氧原子进行边缘饱和、外加电场 F 分别为0 V/nm 、0. 01 V/nm、0. 02 V/nm、0. 04V / nm、0. 06 V / nm 时 AGNRs 费米面附近能带结构，如图 3 所示 同氢饱和的情况相比，在不加外电场的情况下，氧原子饱和 AGNRs 费米面附近存在由氧原子引入的新能带，并穿过费米能级，体系为金属性 在边缘处，当采用氢原子进行饱和时，边缘碳原子为 sp2杂化，在x-y 平面内，碳原子 3 个 sp2杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子构成

10、键，边缘碳原子 pz轨道与六方网格中的其余碳原子构成大 键; 采用氧原子进行饱和时，边缘碳原子仍为 sp2杂化，但碳原子与氧原子构成双键，其中一个碳原子 sp2杂化轨道与氧原子形成 键，碳原子 pz轨道与氧原子 pz轨道形成 键，而使得原来六方网格中的大 键被打断，产生与氢原子饱和不同的边缘态，表现出金属能带结构 此外，同氢原子饱和情况相比，边缘用氧原子饱和情况下，当在横向加一个很小的电场( 0. 01 V/nm) 时，引入的新能带就发生了分裂; 随着外电场的增大，分裂加剧，当外加电场为 0. 06 V/nm 时，体系产生一个很小的间接带隙，这说明体系又从金属性向半导体性转变由前面的讨论中可以

11、看出，边缘氢原子饱和、边缘氧原子饱和所加外电场的大小相差很大 这是因为边缘为氢原子饱和情况下，当外加电场增加至 2. 5 V/nm时，其费米面附近的能带结构没有发生大的变化，说明此时电场的加入没有改变 AGNRs 的基本性质; 而在氧原子饱和情况下，由于氧原子比氢原子电负性大，所以边缘氧化 AGNRs 表现出金属能带结构 边缘氧化 AG-NRs 比边缘氢化 AGNRs 对外加电场的作用敏感得多当外电场达到一定值时，其能带发生混杂，说明此时AGNRs 自身性质已经改变 因此，本文中对边缘氧化AGNRs 只在较小范围内研究了其费米面附近能带结构随电场的变化关系 笔者发现，随着外加电场的增强，费米面

12、附近能带发生分裂，并可实现从金属到半导体的转变 这也提示我们在 AGNRs 实际应用过程中，除了要注意边缘化学效应对 AGNRs 电子结构的影响以外，还要注意到外加电场对 AGNRs 的影响，合理利用氧化 AGNRs 随外加电场的变化规律3 结 语利用第一原理密度泛函理论计算了不同边缘原子饱和、电场作用下 AGNRs 的电子结构，纳米带选取m = 7 个原子宽度 研究表明，同氢原子饱和的 AGNRs相比，氧原子饱和的 AGNRs 结构更加稳定; 在费米能级附近引入了新能带; 外加横向电场的增大导致新能带简并消除; 当外电场大小为 0. 06 V/nm 时，体系即可实现金属到半导体的转变 相应的

13、计算结果有助于理解边缘化学效应对 AGNRs 电子结构的影响参考文献:1 Novoselov K S，Geim A K，Morozow S V，et al Electricfield effect in atomically thin carbon films J Science，2004，306( 5696) : 666-6692 Dutta S，Manna A K，Pati S K Intrinsic half-metallicity inmodified graphene nanoribbonsJ Physical Review Letters，2009，102( 9) : 096601

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