丙烯酰胺水溶液聚合的几种氧化还原引发体系的研究

1、 1997年1月精细石油化工第1期SPEC I AL IT Y CH E M I CAL S丙烯酰胺水溶液聚合的几种氧化还原引发体系的研究(, 1000834种重要氧化还原引发体系进行了研究。从引发机理出发, 通过实验探讨了引发剂种类、引发剂浓度对聚丙烯酰胺分子量的影响。关键词:丙烯酰胺聚丙烯酰胺引发剂聚合分子量丙烯酰胺(AM 单体在水溶液中聚合时, 其聚合物分子量的大小与引发剂种类及浓度、引发温度、体系pH 值、单体浓度及单体质量等诸多因素都有密切的关系。通过使用不同的引发体系, 可以合成不同分子量的聚丙烯酰胺(PAM 。不同分子量的PAM 在不同的领域有不同的应用。研究引发体系与分子量的关

2、系, 以便合成不同分子量的PAM 产品, 以满足不同领域的需要具有重要意义。迄今为止, 国内外大量报道了有关不同分子量PAM 的合成方法, 分子量范围从几万到上千万。目前国内的研究热点主要集中在高分子量PAM 的研制。本文主要对AM 水溶液聚合的四酸铈铵, A R ; 硫脲, CP ; 去离子水。聚合瓶, 通氮装置, 恒温水浴, 乌氏粘度计。1. 2实验方法将AM 溶于去离子水中, 配成一定浓度的溶液, 加入pH 调节物质, 在适当温度下加入适量引发剂引发聚合, 得聚合物胶状样品。在1M N aC l 溶液中用乌氏粘度计测得聚合物分子量1。用=3. 73×10-4MW 0. 66计算

3、分子量。式中为特性粘数, MW 为PAM 分子量。2实验结果和讨论AM 在水溶液中聚合时, 主要使用的是水溶性的氧化剂和还原剂; 氧化剂和还原剂构成了氧化还原体系。氧化还原体系通过电子转移反应, 生成中间产物自由基而引发聚合。氧化还原引发体系的活化能较低, 可使引发剂分解速率和聚合速率大大提高, 使诱导期缩短, 在较短的时间内, 就收稿日期:19960414; 修改稿收到日期:19961202。种氧化还原引发体系进行了研究。1实验部分1. 1实验原料和仪器丙烯酰胺, 工业品, 日本三井氰胺公司产; 过硫酸铵, A R ; 亚硫酸氢钠, A R ; 过氧化氢叔丁基, CP ; 亚硫酸钠, A R

4、 ; 硫酸亚铁, CP ; 氯酸钠, A R ; 硝terpo lym er (EPDM w as characterized by infrared sp ectra , chem ical analysis and con tact angle again st w ater . T he graft copo lym erizati on of bu tylene acrylate on to random ethylenep ropylenediene ter 2po lym er w ith benzoyl p erox ide as in itiato r and xylene a

5、s so lven t w as studied by o rthogond op ti m um design techn ique , and the conditi on of graft copo lym erizati on fo r h ighest grafting yield w as ob tained , m o reover , the effects of the conditi on s on the grafting yield w ere p reli m inary discu ssed .Keywords :graft copo lym erizati on

6、; grafting yield ; o rthogond op ti m um design techn ique ; EPDM ; BA精细石油化工1997年42可以得到较高的转化率和较高的分子量2。氧化还原引发体系归纳起来主要分五类:过氧化氢体系、过硫酸盐体系、有机过氧化物体系、多电子转移的氧化还原体系, 非过氧化物体系。过氧化氢体系(H 2O 2作氧化剂 引发效率和结果重现性较差, 现已很少用于工业规模的聚合, 在此不作研究, 重点研究后四类体系。2. 1过硫酸盐体系 该体系的引发机理是自由基加成聚合反应过程, 通常由两步构成。第一步:自由基。反应如下S 2O 82-+H 42-4-H

7、 SO 3(1比。引发剂浓度过高致使引发速率过快, 反应剧烈放热, 出现暴聚, 使PAM 无法长成大分子链。该引发体系的在最佳聚合条件为:引发温度应控制在55左右; 体系pH 应控制在9左右; 引发剂浓度应为:(N H 4 2S 2O 804. 3811. 7-×10-4m o l L , N aH SO 309. 6125. 6×104m o l L , 单体浓度在4. 69o l L 左右。1分子量的影响4 S 2800M W14-1. 464. 387. 3011. 717. 529. 2-4mo l L -3. 209. 6116. 025. 638. 464. 0

8、×104未聚125913661196956. 827. 9发生如下反应:SO 4-+H SO 3-SO 42-+H SO 3(22H SO 3H 2S 2O 6(3反应(1 为自由基的生成, (2 式为自由基的转移, 这两步反应不会影响溶液中自由基的总浓度, 而(3 式反应会导致自由基的损失。第二步:初始自由基R (SO 4-、H SO 3 和单体AM 反应生成单体自由基。单体自由基进一步和单体反应, 进行链增长, 生成长链大分子聚合物。反应式如下:R +CH 2CH 2H 2+R N H 2R2H2H2. 2有机过氧化物体系有机过氧化物较多, 但水溶性的较少。目前水溶性有机过氧化物

9、引发剂的研制已成热点。本实验选用过氧化氢叔丁基, 亚硫酸钠为助还原剂, 考察AM 的聚合情况。该体系的主要引发机理为:过氧化氢叔丁基和亚铁盐反应生成自由基, 反应如下:ROOH +Fe 2+RO +OH -+Fe 3+3+R 代表叔丁基。由于上式中生成的Fe 有氧RH 22HC H 22HH 2化性, 可被过氧化氢物还原, 发生如下副反应:ROOH +Fe 3+H +Fe 2+H 2下面以(N H 4 2S 2O 8N aH SO 3为引发剂进行研究。引发剂的浓度对聚合生成的PAM 分子量有直接的影响, 分子量的大小并不一定与引发剂浓度成正比。引发剂浓度超过一定值后, 随其浓度的增加PAM 分

10、子量反而会下降。因此有必要研究引发剂浓度与分子量的关系, 以确定适宜的引发剂浓度。聚合条件:T =55, pH =9, AM 0=4. 69m o l L , 结果见表1。有助还原剂亚硫酸钠存在时, 可防止副反应发生, 助还原剂亚硫酸钠可将Fe 3+还原成Fe 2+, 继续与过氧化氢叔丁基构成氧化还原体系。反应如下:2Fe 3+SO 32-+H 2O2Fe 2+SO 42-+2H +引发剂浓度对PAM 分子量影响, 实验结果见表2。聚合条件:T =80; pH =4; AM 0=4. 69m o l L 。实验结果表明, 随着引发剂浓度的增加, PAM 分子量基本呈下降趋势, 引发剂浓度与分表

11、1表明, 当过硫酸铵浓度在4. 3811. 7×10-4m o l L 时, 所得PAM 分子量大于1000万;子量成反比。在本聚合条件下, 分子量变化范围可在100600万。以过氧化氢叔丁基硫酸亚铁为氧化还原引发剂, 以亚硫酸钠为助还原剂, PAM 分子量一般在100600万。通过严格控制引发剂浓度, PAM 分子量可在500万左右。而当引发剂浓度过低时, 无法引发聚合; 引发剂浓度过高时, 分子量下降。在此处分子量与引发剂浓度成反比, 这是因为聚合速率与引发剂浓度成正第1期马自俊等. 丙烯酰胺水溶液聚合的几种氧化还原引发体系的研究43表2引发剂浓度对PA M 分子量的影响CH 3

12、 3COOH 0FeSO 40N a 2SO 30-12. 4非过氧化物体系M W-4-1-4-4-1未聚41. 853. 7011. 122. 244. 288. 80. 1800. 3601. 082. 164. 328. 641. 853. 4410. 6021. 242. 484. 8该体系以高价金属离子为氧化剂, 与一些还原剂作用, 产生自由基, 引发聚合。在此以硝酸铈铵-硫脲为例进行研究。其引发机理3为, 在酸性介质中, 硫脲存在如下平衡:H 2NH 2NR SH +4+H +S+466. 7569. 0256. 7158. 2124. 72NH S +H H 2N +H 2NSH

13、R +Ce 3+H +H 2NSH2. 3, 酸钾中的锰, 以N aC l O 3-N a 2SO 3。其引发机理为:在酸性介质中, 氯酸钠与亚硫酸钠反应产生硫酸根自由基, 引发聚合。反应如下:C l O 3-+2H +2SO 32-2SO 4-+C l -+H 2O引发剂浓度对PAM 分子量的影响见表4。聚合条件:T =35, pH =2. 5, AM 0=4. 69m o l L 。表4引发剂浓度对PA M 分子量的影响(N H 4 2Ce (NO 3 60CH 4N 2S 0M W1引发体系浓度对PAM 分子量的影响见表3。聚合条件:T =50, pH =2. 2, AM 0=4. 69

14、m o l L 。表3引发剂浓度对PA M 分子量的影响N aC l O 30N a 2SO 301-2-0. 3470. 6631. 222. 082. 432. 811-2-0. 6261. 192. 193. 754. 385. 05411. 812. 911. 628. 827. 722. 8M W1-4-0. 1560. 3130. 6261. 253. 136. 2612. 525. 062. 6-4-0. 1320. 2650. 5301. 062. 655. 3010. 621. 252. 9410751009100811901216443. 9328. 8357. 0340.

15、 1实验结果表明, 随着引发剂浓度的增加, PAM 分子量基本呈上升趋势, 但引发剂浓度在本实验范围内对分子量的影响不是很明显, 分子量基本保持在1030万之间。以硝酸铈铵-硫脲为氧化还原引发体系, 可以合成较低分子量(1030万 的PAM 。聚合条件:引发温度控制在35左右; pH 控制在2. 5; 引发剂浓度(N H 4 2Ce (NO 3 60在0. 3472. 81×10-CH 4N 2S 0在0. 6265. 05×10-AM 0在4. 69m o l L 左右。参考文献1国家技术监督局发布. 中华人民共和国国家标准GB 12005. 1-8793M isra G

16、 S and Bhattachaya S N . Journal of Po lym er Science :22m o l L , m o l L ;表3示出, 引发剂浓度与聚合物分子量基本上成反比。引发剂浓度适量低时, 得到PAM 分子量较高(1000万以上 ; 引发剂浓度较高时, PAM 分子量在300500万之间。以氯酸钠-亚硫酸钠作为氧化还原引发体系, 在不同的聚合条件下, 可合成3001200万的不同分子量的PAM , 而要获得1000万以上的高分子量PAM , 聚合条件是:引发温度50, 体系pH 控制在2. 2左右, 引发剂浓度应控制在N aC l O 300. 1563. 1

17、3×10-4m o l L , N a 2SO 300. 1322. 65×10-4m o l L ; 单体浓度聚丙烯酰胺理化性能测定方法2潘祖仁等著. 自由基聚合. 北京:化学工业出版社, 1983. 75136Po lym er Chem istry Editi on , 1982, (20 :131(下转第59页最好控制在4. 69m o l L 左右。第1期高如瑜等. 反相液相色谱分析三苯基磷593D zhandzhapanyan A N and Puzyan E A . Gig Sanit , 1988,(12 :474Gadzinow icz B J . A n

18、al Chem , 1961, (33 :19615E r mo shk in A E . J Ch rom atogr , 1984, (290 :3776H ir m D R . J Ch rom atogr Sci , 1985, 23:4547H ir m D R . J Ch rom atogr Sci , 1977, 15(2 :83848Jerom e E . H aky A nal L etters , 1989, 22(11, 12 :2637THE D ETER M INAT I ON OF TR IPHENYL B YREVERSED PHASE H D Gao R uy

19、u and Zhu L ingyanT he institu te of E le m en to O rg an ic che m istry , N anka i un iversity AbstractA reversed p hase h igh p erfo r m ance liqu id ch rom atography m ethod w as developed fo r the separa 2ti on of tri p henylp ho sp h ine . T he co lum n OD S (250×4. 6mm , 10 w as elu ted w

20、 ith 41of m ethano l and w ater so lu ti on at 1. 5mL m in as m ob ile phase . T he fracti on s w ere m on ito red by UV detecto r at 254nm . Good linearties w ere ob tained in the rang 0. 40. 6m g mL (r =0. 9999 . T he resu lts w ere satisfacto ry fo r the quan titative deter m inati on of tri p henylpho sph ine in techn ical p roducts .Keywords :tri p henylpho sp h ine ; reverse p hase liqu id crom atograp hy ; quan titativ