有机知识重点内容笔记

1、南昌大学知识重点首页X期 日 fn-K 诱 授fn-K 诱 论二 理数 时 学6教a接 掌于目的含重点，+ 主要内糖 构二 结： M 糖 P 糖聚糖 单 低 多 节节节一 三 第第第容节 四 第n U 复习思考题- -参考文献 教材教研室意见1 / 13教学 内 容时间 分配媒体选择第早碳水化合物(carbohydrates)前言碳水化合物与人类生活有着密切的关系，是一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源，它不仅有营养价值，而且有的还具有特殊的生 物活性。例如，肝脏中的肝素有抗血凝作用；血型物质中的糖与免疫活性 有关。此外，核酸(生命的基本物质)的组成成分中也含有碳水化合物一核糖 及脱氧核糖

2、。因此，碳水化合物对医学来说，更具有重要意义。定义 在化学结构上，碳水化合物是多羟基醛(酮)或多羟基醛(酮)的缩合 物。化学式符合通式Cn(H20)m，因此就把这类化合物称为碳水化合物。后来发现，有些化合物按其结构和性质应属于碳水化合物，可是它们的组成并不符合通式 Cn(H 2O)m，如鼠李糖(C6H 12O5)、脱氧核糖(C5H10O4)等； 而有些化合物如乙酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)等，其组成虽符合Cn(H2O)m通 式，但结构和性质却与碳水化合物完全不同。所以，“碳水化合物”这个名称并不确切，但因使用已久，迄今仍在沿用。分类 根据能否水解及水解产物的情况分为以下二类：1.

3、单糖(monosaccharide):单糖是一类多羟基醛或多羟基酮。单糖不能被 水解成更简单的糖。它们是结晶固体，能溶于水，大多具有甜味。如葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)等。2. 低聚糖(oligosaccharide):又称为寡糖，是由几个(一般为210个)单糖 分子脱水缩合而成的化合物称为低聚糖。根据水解后生成单糖的数目，低聚糖又可分为二糖、三糖其中以二糖最为重要，如蔗糖(sucrose)、麦芽糖(maltose)、乳糖(lactose)等。3. 多糖(polysaccharide):由许多个(10个以上)单糖分子脱水缩合而成的 化合物叫做多糖。每个多糖分子可水解成许多

4、单糖分子。重要的多糖有淀粉(starch)、糖原(glycogen)、纤维素(cellulose)等。碳水化合物多根据其来源而用俗名。例如，匍萄糖最初是由匍萄中得 到的，蔗糖是从甘蔗中得来的。淀粉、纤维素等也都是俗名。第一节单糖单糖可以根据分子中所含碳原子的数目分为丙糖、丁糖、戊糖及己糖 等。含有醛基的单糖称为醛糖(aldose)，含有酮基的单糖称为酮糖 (ketose)。例如：CH2OHCH2OHCHOC=OCHOCHOC=OCHOHCHOH(CHOH) 3(CHOH) 4(CHOH) 3CH2OHCH2OHCH2OHCH2OHch2oh丙醛糖丁酮糖戊醛糖己醛糖己酮糖自然界中以 C4、C5或

5、C6的单糖最为常见。单糖种类很多，但与生命 活动关系最密切的主要是葡萄糖、果糖、核糖及脱氧核糖等。从结构和10min90min幻灯2 / 13教学 内 容时间分配媒体选择质来看，葡萄糖和果糖可作为单糖（己糖）的代表。因此，我们以葡萄糖和果糖为例，讨论单糖的结构、构型和性质。一、单糖的结构 Structure of Monosaccharide（一）单糖的开链结构和构型葡萄糖的分子式为 C6H12O6,早已证明它是具有开链的五羟基己醛的基本结 构。葡萄糖的开链式（费歇尔投影式）如下：幻灯CHOOH HOOH OHCh2ohCHOCh2oh注：含有多个手性碳的醛糖或酮糖，不论这个糖有几个手性碳原子

6、，距-CHO或 CO最远的手性碳（即与羟甲基相连的碳）上的-OH在右者为D型，在左者则为 L型，而不管其它手性碳的构型如何。但须注意，D型或L型与其旋光方向无关。例如D、L-葡萄糖。己醛糖有24=16个立体异构体，即8对对映体，其中有 8个是D型糖， 另外8个是它们的对映体一L型糖。D-及L-葡萄糖是其中的两个。3己酮糖有2 =8个立体异构体，即 4对对映体，包括 4个D型、4个L 型糖。D-及L-果糖是其中的两个。天然存在的单糖大多是 D型的。（二）单糖的环状结构和变旋现象葡萄糖的开链结构虽然是根据它的性质推断出来的，但此结构还不能 很好地解释它的一些性质和现象：I.葡萄糖不与NaHSO3饱

7、和水溶液反应。2葡萄糖与乙醇反应时，仅与1mol乙醇而不是2mol乙醇生成缩醛。3.结晶葡萄糖有两种，一种是从乙醇中结晶出来的，熔点146 °C,a d=+1I2°；另一种是从吡啶中结晶出来的，熔点150 °C, a d=+18.7 °。如将这两种新制的葡萄糖溶液分别置于旋光仪中，可以发现它们的比旋光 度逐渐发生变化，一个降低，一个升高，最后二者都达到一个平衡值：+52.7 °。这种在溶液中比旋光度自行改变的现象称为变旋光现象（mutarotation）。上述事实可由葡萄糖的环状结构得到解释。因为醛和醇可生成半缩醛或 缩醛，所以同时含有醛基和羟

8、基的葡萄糖也可在分子内生成半缩醛。它是 由C-5上的-OH与C-1的-CHO缩合形成的环状半缩醛。 该半缩醛含有由六 个原子（五个碳和一个氧）组成的类似于吡喃的六元环，比较稳定。幻灯3 / 13教学 内 容4 / 13时间分配媒体选择HHOHHOHOHOHCH2OHD-葡萄糖 （开链结构）K>200D-葡萄糖 （环状半缩醛结构）幻灯半缩醛羟基与糖分子中决定构型的手性碳（C-5）上的羟基在同侧者叫做a型，在异侧者叫做 B型。在D型糖中，半缩醛羟基在费歇尔投影式 中处于右侧的为a型，在左侧的为B型。所以，环状结构的D-葡萄糖就有两种构型，即a -D-葡萄糖和3 -D-葡萄糖。a -D-葡萄糖

9、熔点146C a D=+112?3 -D-葡萄糖 熔点150C幻灯£己醛糖的环状结构立体异构体应为 异构体。a d=+18.775£2 =32个；己酮糖则有24=16个立体在a-与3 -两种D-葡萄糖中除C-1夕卜，其它手性碳的构型完全相同，所 以它们是非（对映体必须是每个手性碳一一对映）。它们的不同只是在C-l的构型上，因而又称 端基异构体（异头物，anomer）。或叫C-l差向异构体 葡萄糖的环状结构可以解释开链结构所不能解释的变旋等现象。变旋见幻灯。一一a型约占36% , 3型约占64%，开链结构仅占 0.024%。虽 然开链结构所占的比例极少，但a型与3型之间的互变

10、必须通过它才能实现。具有环状结构的其它单糖都有变旋作用。环状结构还可解释为什么葡萄糖只能与1mol乙醇生成缩醛。这是因为葡萄糖本身即为半缩醛，因而只能再与1mol乙醇反应。此外，在葡萄糖的环状一链状结构的平衡体系中，开链结构占的比例很少，因此与饱和 NaHSO3溶液不发生反应。（三）环状结构的哈沃斯（Haworth）式和构象用费歇尔投影式表示的葡萄糖的环状结构，不能反映出原子和基团在 空间的相互关系。因此，哈沃斯提出把直立的环状结构改写成平面的环状 结构来表示，对观察糖的基团之间的立体化学关系更为方便。（哈沃斯式在生物化学中应用较多）幻灯南昌大学知识重点用纸教 学 内 容时间| 媒体选择5 /

11、 13分配下面以D-葡萄糖为例，说明将投影式写成哈沃斯透视式的步骤。根据 费歇尔投影式（I ）的各键在空间的位置可将（I ）写为（II）。因为（II）中C-5的 羟基要形成半缩醛时，必须围绕C（4）- C（5）键轴旋转120°成（III），这时并不影响其构型。如果C-5羟基中的氧按虚线A所指，由此平面的上方与羰基连接成环，则C-I上新形成的羟基便在环面的下方，即为a -型（W ）。反之，如按虚线B所指由羰基平面的下方与羰基碳原子相连，则新形成的羟基便 在环面的上方，为 B型（V ）。费歇尔投影式H H OH HHOH2CCHOHO HO HC4 5 轴转 120°(IV)

12、a-D-葡萄糖幻灯(V) 3-d-葡萄糖注：粗线表示在纸平面的前方，细线表示在纸平面的后方。费歇尔投影式中右边的羟基，在哈沃斯式中处于平面下方，在费歇尔投影式中左边的羟 基在哈沃斯式中则处在平面上方。a型D-葡萄糖a -D-Glucose 半缩醛羟基在平面下方。3型D-葡萄糖3 -D-Glucose半缩醛羟基在平面上方。但哈沃斯式仍然不能很好地反映葡萄糖的立体结构，更符合实际情况 的是吡喃环的稳定的椅型构象。例如a -和 3 -D-葡萄糖的构象式（幻灯）构象式中原子和原子团的位置与哈沃斯式中的位置一致。注：在构象式中，大基团相互距离较远，空间排斥力较小构象比较稳 定。3 -D-吡喃葡萄糖中则所

13、有较大的原子团都连在e键上，而a -D-吡喃葡萄糖中-OH是连在a键上的，因而3型较稳定。自然界存在着大量以3 -D-吡喃葡萄糖作为结构单位的物质（如纤维素），其原因可能就在于此。（四）果糖的结构 Structure of Fructose幻灯幻灯3D动画幻灯果糖（C6H 12。6）是己酮糖，其开链结构见幻灯。教学 内 容时间 分配媒体选择果糖环状半缩酮结构：开链结构中的 C-5上的羟基可与羰基形成环状半缩酮结构，果糖的C-2也有a -和3 -两种构型。果糖主要是以3 -D-呋喃果糖的形式存在。二、单糖的性质 Properties of Monosaccharide（一）单糖的物理性质 物态：

14、结晶体 颜色：无色味道：甜，以果糖最甜。溶解性：吸湿，极易溶于水，难溶于酒精，不溶于醚。旋光性：除二羟基丙酮外单糖都有旋光性，具有环状结构的单糖都有 变旋作用。存在形式：环状结构（在溶液中可与开链结构互变）（二）单糖的化学性质单糖的化学反应有的是以开链结构进行的，有的以环状结构进行。1. 单糖在浓酸中的脱水作用：（开链结构）戊醛糖、己醛糖与浓盐酸共沸，发生分子内脱水，分别转变为糠醛（a -呋喃甲醛）及5-羟甲基糠醛（5-羟甲基呋喃甲醛）。5-羟甲基糠醛可与酚类化合 物缩合产生有色物质，故可用于糖类鉴定。反应物：戊醛糖、己醛糖、浓酸、酚类产物：糠醛缩合物反应：见幻灯2. 差向异构化（开链结构）差

15、向异构体（epimer）在含有多个手性碳原子的两个立体异构体中，只 有一个手性碳原子的构型相反，而其它手性碳原子的构型完全相冋的异构 体。例如，D-葡萄糖和D-甘露糖，它们仅只是 C-2的构型相反，所以它们 互称为C-2差向异构体。差向异构化（epimerization） 涉及两个差向异构体的相互转化。 反应条件：稀碱幻灯反应物：单糖的C-2差向异构体。例：D-葡萄糖、D-甘露糖或D-果 糖产物：D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖反应：（幻灯）烯二醇结构可进行正向和逆向的互变异构反应，其途径有三条： 它的Ci羟基氢按箭头（a）所示方向从左侧与 C2连结，Ci与C2间的双键变为单键，冋时Ci成羰基

16、，生成 D-葡萄糖； Ci的羟基氢按箭头（b）所示方向从右侧与 C2连结，Ci与C2间的 双键变为单键，冋时 Ci成羰基，生成D-甘露糖； C2的羟基氢按箭头（C）所示方向与Ci连结，Ci与C2间的双键变为 单键，冋时C2成羰基，生成D-果糖。幻灯教学 内 容时间 分配媒体选择3.氧化（还原性）（开链）在碱性条件下的反应氧化剂：弱氧化剂。如：吐伦试剂、费林溶液或本尼迪特试剂反应物：所有单糖。其中醛糖最易被氧化。产物：复杂的混合物（吐伦试剂）例：单糖 + Ag2O> 2Ag J +复杂氧化产物单糖+ 2Cu（0H） 2 t CU20 J +复杂氧化产物（费林溶液或 本尼迪特试剂）思考题为何

17、酮糖能在弱碱性条件下，被上述弱氧化剂氧化？ 还原糖（reducing sugar）能被弱氧化剂氧化的糖。单糖都是还原糖。 本尼迪特试剂中含硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠，比较稳定，使用方便， 且不为尿酸和肌酸等所干扰。临床上常用该试剂检验尿中是否有葡萄糖， 并可进行葡萄糖的含量测定。检查尿中葡萄糖含量的本尼迪特试剂中含有 硫氰酸钾（KCNS），这样，生成的沉淀就不是砖红色的氧化亚铜，而是白色 的硫氰酸亚铜。测疋时，取一疋量的标准本尼迪特试剂，用尿液滴定至蓝 色褪去。从尿液的用量就可以计算出尿中葡萄糖的含量。非碱性条件下的反应与溴水的反应醛糖被氧化为成糖酸。酮糖不反应。与较强氧化剂（如稀硝酸）反应醛糖

18、被氧化为成糖二酸。与酶反应匍萄糖被氧化成匍萄糖醛酸。单糖完全氧化时，生成二氧化碳和水，同时释放热量。在2OoC及0.l MPa 下，葡萄糖完全氧化时，放出的热量为2813 kJ mol-1。C6H12O6 + 6O2 t 6CO2 f + 6H2O + 2813 kJ4.成脎反应（开链）单糖与过量的一起加热作用，则生成难溶于水的黄色结晶物质，叫作。 糖脎的生成可分三个阶段进行。单糖先与苯肼作用生成苯腙，然后苯腙中 原来与羰基相邻碳（醛糖的C-2，酮糖的C-l）上的羟基，被苯肼氧化为新的 羰基，它再与苯肼作用生成二苯腙，即糖脎。反应条件：加热试剂：苯肼反应物：单糖或还原性二糖产物：糖脎（osaz

19、one）（二苯腙）难溶于水的黄色结晶物质反应：（幻灯）注：凡碳原子数相同的单糖，除C-1 , C-2夕卜，其余手性碳原子构型完全相冋时，都能生成相冋的糖脎。如D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖所生成的糖脎都一样。不同的糖生成糖脎所需的时间不同。一般来说，单糖快些，二糖慢些。用途：根据糖脎的晶形和熔点。可鉴别不同的糖。幻灯幻灯教学 内 容时间 分配媒体选择5. 苷化(环状结构)苷化在酸的催化下，糖的半缩醛羟基与羟基化合物如醇或酚的羟基脱 水生成缩醛类化合物苷(glycoside,旧称为甙)的反应。例：见幻灯苷键(glycosidic bond)糖和糖苷配基脱水后形成的键。糖苷性质：其结构中已没有半

20、缩醛羟基，不能通过互变异构形成开链 结构而产生醛基，所以糖苷就没有还原性，不能还原本尼迪特试剂等，也没有变旋现象。糖苷在中性或碱性溶液中比较稳定，但在酸性溶液中会水 解，生成糖和糖苷配基。6. 酯化(环状结构)所有糖类环状结构中的羟基都可酯化。例如，匍萄糖在氯化锌存在下，与乙酐(Ac 20)作用生成五乙酸酯。五乙酸酯已无半缩醛羟基，因此也无还原性。单糖的磷酸酯在生命过程中具有重要意义，它们是人体内许多代谢过 程中的中间产物。例如，1-磷酸吡喃葡萄糖及 6-磷酸吡喃葡萄糖。 三、重要的单糖及其衍生物(一) D-(-)-核糖和D-(-)-2-脱氧核糖D-(-)-核糖及D-(-)-2-脱氧核糖都是戊

21、醛糖，环状结构是呋喃糖。与嘌 呤碱或嘧啶碱结合成核苷，核苷是核酸(DNA、RNA )的组成成分。结构见幻灯(二) D-(+)-葡萄糖物态：晶体 颜色：无色味道：甜度为蔗糖的60%溶解性：吸湿，极易溶于水，难溶于酒精，不溶于醚。 旋光性：右旋性、变旋。存在形式：广泛存在于自然界。是组成蔗糖、麦牙糖等一糖及淀粉、 糖原、纤维素等多糖的基本单位。人体血液中的葡萄糖叫 血糖(blood sugar)。血糖的正常值为 80110mg%。糖尿病患者的尿中葡萄糖的含量比正常人 高，其含量高低随病情轻重而异。葡萄糖是人体能量的重要来源。(三) D-(+)-半乳糖存在形式：与匍萄糖结合成乳糖而存在于哺乳动物的乳

22、汁中。为匍萄 糖互的C-4差向异构体。(四) D-(-)-果糖存在形式：主要以游离状态存在于水果和蜂蜜中。以结合状态存在于 蔗糖中。人摄入的果糖约占食物中糖类总量的1/6。幻灯幻灯教学 内 容时间 分配媒体选择第二节 彳氐 聚 糖Oligosaccharides低聚糖中最重要的是二糖(disaccharide)，常见的如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。二糖是两个单糖分子脱水生成的糖苷。低聚糖通常又称之为寡糖。本 节重点介绍二糖的一般性质及常见二糖的结构。一、二糖的结构和化学性质分类：还原性二糖、非还原性二糖物理性质：类似单糖。如易溶于水，多数具有甜味，并且能成很好的结 晶等。非还原性二糖的结构和化学性质

23、：没有半缩醛羟基，无还原性、变旋作用及成脎等性质。还原性二糖的结构和化学性质：由一个单糖分子的半缩醛羟基和另一 个单糖分子的醇式羟基之间脱水形成。化学性质类似单糖。如：具有还原 性、变旋作用及成脎等。上述两种糖苷键都可以被酸水解。不冋的苷键还能分别被某种有特异 性的酶水解。例如，麦芽糖酶能水解a -D-葡萄糖苷键，而不能水解3 -D-匍萄糖苷键。二、重要的二糖(一) 蔗糖(sucrose)在植物界分布甚广，特别是在甘蔗和甜菜中，含量可分别达到26%及20%。各种植物的果实中几乎都含有蔗糖。为非还原性二糖。无还原性，也没有变旋作用。能被3 -果糖苷酶水解，又可被a -匍萄糖苷酶水解。蔗糖既可看作

24、是a -D-匍萄糖苷又可看作是 3 -果糖苷。结构见幻灯。庶糖水溶液呈右旋性，水解后的匍萄糖与果糖混合物溶液呈左旋性， 因而把蔗糖的水解过程称为转化。水解后的混合物叫做转化糖(invertsugar),使蔗糖水解的酶称为 转化酶(invertase)。(概念在反应式中推出。见 幻灯)(二) 麦牙糖(maltose)麦芽糖存在于麦芽中。麦芽中的淀粉酶可将淀粉水解成麦芽糖。饴糖 是麦芽糖的粗制品。麦芽糖是淀粉水解过程中的中间产物。如水解过程下： 淀粉f麦芽糖fD-匍萄糖麦芽糖为还原性糖。所以性质冋单糖。麦芽糖能被麦芽糖酶水解生成 两分子D-葡萄糖，因而其苷键为 a -苷键，实验证明它是 a -1,

25、4-苷键。麦芽糖晶体含一分子结晶水。a d-+136°。(三) 乳糖(lactose)乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，牛乳中含乳糖约4%5%,人乳中约含5%8%，有些水果中也含有乳糖。乳糖是还原糖。乳糖被人体小肠中的乳糖酶(一种能水解3 -半乳糖苷的 酶)水解，生成D-半乳糖和D-葡萄糖。实验证明为3 -1,4-苷键。40min幻灯幻灯教学 内 容时间 分配媒体选择第二节 多糖 Polysaccharides定义：多糖 是由许多单糖分子以苷键结合而成的高分子碳水化合物， 常见的多糖可用通式（C6Hi0O5）n表示。分类：1、 按结构分：匀多糖由相同的单糖组成的多糖。例如由D-葡萄糖组成

26、的淀粉、糖原、纤维素等。杂多糖由不同的单糖组成的多糖。例如阿拉伯胶是由戊糖和半乳糖组 成的。粘多糖由D-葡萄糖醛酸与一些氨基糖或其衍生物组成的。2、 按功能分：构成植物和某些动物骨干 结构的不溶性多糖，如纤维素； 有的是作为简单糖的储存形式，在需要时通过体内酶的作用再释放出简单 的糖，像人体肝脏中的糖原是血糖的储存形式；有的具有特殊的生物活性， 像人体中的肝素有抗凝血作用，肺炎球菌的细胞壁中的多糖有抗原作用。物理性质：大部分为无定形粉末，没有甜昧。多糖不易溶解于水，有 的多糖溶于水形成胶体溶液。多糖也难溶于醇、醚、氯仿、苯等有机溶剂。化学性质：有旋光性、能被酸或酶催化水解，但无还原性。一、多糖

27、的结构多糖的结构单位是单糖，相对分子质量通常是几万至几百万。各结构 单位之间以苷键相结合，常见的苷键有a -1,4、a -1,6、3 -1,3和3 -1,4等。多糖的各结构单位可以连成直链，也可以形成具有分支的链。直链一般是 以a -1,4、3 -1,3和3 -1,4-苷键连成的。分支链中的链与链之间的连接点常 是a -1,6-苷键。二、重要的多糖（一）淀粉（starch）淀粉广布于自然界，是人类的主要食物之一。淀粉为白色无定形粒状，水溶液a d-+19.5 °。苷键：a -1,4-及a -1,6-苷键。分类：直链淀粉（amylose）和支链淀粉（amylopectin）（又叫胶淀粉

28、）。思考题直链淀粉遇碘显蓝色属于物理现象、化学现象？直链淀粉在中性溶液中的构象为无规则线团，如溶液中有能与其络合 的物质，如碘，则分子排列成螺旋状，每一圈约有六个葡萄糖单位 （如图11-3 所示）。直链淀粉遇碘显蓝色， 就是因为碘分子嵌入直链淀粉的螺旋空隙中， 依靠分子间引力（范德华力），使碘分子与淀粉间松弛地结合起来所致。支链淀粉在淀粉中约占 70%80%。相对分子质量比直链淀粉大得多， 可咼达100万至600万。支链淀粉不溶于冷水，在热水中膨胀而成糊状。支链淀粉遇碘呈红色。 它在酸的催化下不完全水解时，产物中除D-葡萄糖和麦芽糖（a-1,4-苷键）夕卜，还有异麦芽糖（a -1,6-苷键）。

29、淀粉在水解过程中可生成各种糊精和麦芽糖等一系列中间产物。为什仫淀粉或糊精与碘溶液作用可产生不冋的颜色，但这种颜色在煮 沸时消失，放冷后又重新出现？40min幻灯教学 内 容时间 分配媒体选择淀粉水解过程如下：见幻灯（二）纤维素（cellulose）纤维素是分布最广、存量最多的一种多糖。木材含纤维素50%70% ,棉花含92%95%，脱脂棉和滤纸几乎全部是纤维素，亚麻和大麻的主要 成分也是纤维素。此外，已经发现某些动物体内也有动物纤维素。纤维素较难水解，在浓酸或在咼温、咼压下才能被稀酸水解，水解的 最终产物是D-葡萄糖。人类消化道中由于缺乏能使3 -1,4-葡萄糖苷键断裂的酶，因此不能将它转化为葡萄糖而利用。食草动物如牛、羊等的消化道 微生物中有这种酶，所以草 （含纤维素）可以当作饲料。（三）糖原（glycogen）糖原是存在于动物体中的多糖，又称动物淀粉。动物将食物消化后所 得的葡萄糖以糖原的形式储存于肝脏和肌肉中。它的结构单位亦是 D-葡萄糖，结构单位之间以a-1,4-苷键结合，链与链 之间的连接点以a -1,6-苷键结合。（四）匍聚糖（dextr