RAFT法制备高分子量窄分布的PS聚合物

1、第25卷第4期高分子材料科学与工程Vol.25,No.4 2009年4月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGApr.2009RAFT 法制备高分子量窄分布的PS 聚合物刘 春,林坤华,殷勤俭,江 波(四川大学化学学院四川成都610064摘要:以二硫代枯酯(CDB为链转移剂,A IBN 作为引发剂,用可逆加成-断裂链转移(RAFT 活性自由基聚合方法制备了高分子量窄分布的PS 聚合物,其重均分子量可达到 M w =465000g/mol,数均分子量达到 M n =333000g/mol,分布指数D =1 40。考察了链转移剂浓度、聚合温度和聚合时间对

2、PS 聚合物的分布指数和分子量的影响,此方法制得的PS 聚合物能满足工程材料的要求。关键词:可逆加成-断裂链转移聚合;窄分布;高分子量PS中图分类号:T Q 316.32+2 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(200904-0040-03收稿日期:2008-07-01基金项目:国家863项目(2006AA804402-1通讯联系人:江 波,主要从事功能高分子研究, E -mail:ji angboRAFT 聚合(可逆加成-断裂链转移自由基聚合是可控活性自由基聚合中最有发展前景的活性自由基聚合方法之一。它能有效地控制聚合物的平均分子量和分布指数,合成预先设定复杂结构的聚合物,如嵌段共

3、聚物1、梳型共聚物2、接枝共聚物3,4、星型共聚物1,5和超支化共聚物6,并且RAFT 聚合不但具有其它ATRP 和NM P 可控活性聚合的优点,而且适用的单体种类多,所需要的聚合反应条件温和7。因此,RAFT 聚合具有广阔的工业应用前景。尽管有许多文献报道了苯乙烯的可控活性自由基聚合,并可获得分布指数低的聚苯乙烯,但是其分子量较低,小于10万,达不到工程材料力学性能的要求。本文通过合成的二硫代枯酯(CDB来调控苯乙烯单体的可控活性自由基聚合,制备出高分子量窄分布的聚苯乙烯(PS,其重均分子量 M w =465000g /mol,分布指数D =1 40,并考察了聚合温度和二硫代枯酯(CDB浓度

4、对聚合物分子量和分布指数的影响。1 实验部分1.1 试剂和仪器苯乙烯(St,上海化学试剂公司和 -甲基苯乙烯(百灵威公司分别用体积分数5%的NaOH 水溶液洗涤3次以除去阻聚剂,然后用蒸馏水洗涤至中性,经无水CaCl 2干燥,在N 2气氛下减压蒸馏。四氢呋喃经二苯甲酮和金属钠回流干燥处理为无水,蒸馏收集待用。其它试剂均为分析纯。采用美国Ag ilent 公司HP1100型高压液相/GPC 色谱仪,以四氢呋喃作淋洗液、标准聚苯乙烯作校正曲线,柱温25 ,流速1.0m L/m in 。1H -NM R 谱由美国Bruker 公司M SL -400核磁共振仪测定,CDCl 3作溶剂,TM S 作内标

5、。1.2 二硫代枯酯(C DB的合成参照文献1方法合成CDB,产物为紫红色固体,产率37%,分子式为C 16H 16S 2,1H -NMR(600MH z,化学位移 :1 95(6H,7 20(1H ,7 30(4H ,7 45(1H ,7 55(2H ,7 85(2H 。1.3 PS 均聚物的合成在一定量的CDB 和AIBN 中加入苯乙烯单体,充分溶解,再将反应溶液转移至不同编号的安瓿瓶中,冻融脱气充N 2多次后熔封,放入不同温度的恒温水浴中反应。分别在不同的反应时间,取出样品,用冰水冷却,终止反应,甲醇沉淀PS,在50 的真空干燥箱中干燥24h 。2 结果与讨论根据文献已报道的RAFT 活

6、性聚合机理1,RAFT 可控活性自由基聚合是属于可逆加成-断裂链转移自由基反应(如Scheme 1,即它能在活性种与休眠中间体之间进行快速的交换反应。按照理论计算聚合物的分子量( M n,theoretic 如下1:M n,the o retic =x M 0/CDB0 M M + M DES式中:x 转化率;M 0 单体初始浓度; M M 单体分子量;M DES RAFT 试剂的分子量。此式说明增加单体的转化率、单体的初始浓度和降低链转移剂的浓度可提高聚合物的分子量。根据聚合物分布指数的理论公式8:M w / M n =1+1/C tr式中: M w 聚合物的重均分子量; M n 聚合物的数

7、均分子量; M w / M n 聚合物的分布指数;C t r 链转移剂的转移常数。欲获得分布窄的聚合物,必须要选择链转移常数大的链转移剂,而链转移常数的大小与链转移剂的结构有很大关系9。本文综合考虑聚合物分子量和分布指数之间的关系,选择链转移常数较大的CDB 作为链转移剂,控制反应时间和温度,获得了分布指数不高于1 50,重均分子量接近50万单分散的PS(如Tab.1和Fig.1。从Fig.1和Tab.1可以看出,链转移剂浓度降低,分子量逐渐增加,符合前面理论推导出的结果,同时分布指数略有增加,根据RAFT 聚合机理,可能是链转移剂浓度的减少,体系产生的自由基不足以快速转变成休眠中间体,使得体

8、系的自由基浓度偏高,双基终止增加,导致聚合物的分布指数略有偏高。从Fig.1和Tab.1中,也可获得这样的信息,聚合体系中不加链转移剂的分布指数很宽,说明在RAFT 聚合中CDB 能有效地控制聚苯乙烯的分 子量和分布指数。Scheme 1 S ynthesis of polystyrene polymersTab.1 Synthesis of PS polymers by RAFT polymer-ization in the various CDB concentration aNo. (CDB(% M w 10-4(g/mol M n 10-4(g/mol M w / M n 10.30

9、3.80 3.30 1.1520.1010.98.67 1.2630.0632.522.2 1.4040.0346.533.3 1.4750.0011651.02.29apolymerization conditi ons:S t AIBN=5256 1(molratio,temperature=60 ,bulk polymerizationFig.1 G PC profiles of the produ cts with various molecularweight in the synthesis of PS2.1 C DB 浓度对聚苯乙烯分子量和分布指数的影响T ab.1和Fig.1表

10、明在相同的条件下,随着CDB 浓度的降低,所获得的PS 均聚物的重均分子量、数均分子量、分布指数、转化率都有显著的增加。降低CDB 链转移剂的浓度,如Scheme 1所示,不利于平衡向右移动,降低了休眠中间体的浓度,增加了游离自由基的浓度,使偶合终止的速率和链增长的速率同时增加,其可控程度减弱。导致分布指数、聚合物平均分子量和转化率增加。如Tab.1中1#的分布指数为1 15,4#的分布指数1 47,1#重均分子量38000g/mol,4#的重均分子量465000g/mol 。其重均分子量增加了11倍多。Fig.1中1#的GPC 峰形图比4#的峰形图窄得多,而没有加CDB 的5#,在Tab.1

11、中都比其它编号的数据高。Tab.2 Synthesis of PS polymers by RAFT polymer-ization in the v arious temperature aNo.Temp.( M w 10-4(g/mol M n 10-4(g/mol M w / M n Yield (%160 3.8 3.3 1.1525.8270 6.1 5.2 1.1739.9380364.7apolymerization conditions:St AIBN CDB=52561 6(mol ratio ,reaction time=50h,bulk polymeri

12、zation41第4期刘 春等:RAFT 法制备高分子量窄分布的PS 聚合物2.2 温度对聚苯乙烯分子量和分布指数的影响T ab.2表明在相同的条件下,随着聚合温度的升高,PS均聚物的重均分子量、数均分子量、分布指数、转化率都增加,在60 和70 时,它们的分布指数只有微小的变化,分别为1 15和1 17,而其重均分子量、数均分子量和转化率的变化显著,重均分子量和数均分子量分别从38000g/mol和33000g/mol,到61000g/mol和52000g/mol,增加了23000(61% g/mol和19000(58%mol/g,转化率提高了14.1%。说明在60 和70 之间,主要是由于

13、温度的升高,产生较多的自由基,增加了链增长的速度,富余的自由基迅速与CDB反应,形成休眠中间体,在活性种与休眠中间体之间建立一个快速的化学平衡,使体系维持相对低而恒定的自由基浓度,极大地减少了双基终止的可能性,而能控制聚合物链的增长和分布指数,使其聚合物的分布指数只有微小的变化,而聚合物的平均分子量和转化率变化较显著。在70 和80 时,它们的重均分子量、数均分子量、分布指数、转化率都有明显的变化,分布指数从1 17增加到1 53,重均分子量从61000g/mol增加到97000g/mol、数均分子量从52000g/mol增加到64000g/mol,转化率从39.9%增加到64.7%,依次分别

14、增加0.36、36000g/ mol、12000g/mol和24.8%。从Tab.2看3#比2#窄得多,3#是向高分子方向移动,说明在70 和80 之间,主要原因在于温度升得更高,产生更多的自由基,使聚合体系自由基的浓度显著增加。而且产生过量的自由基远不能完全与CDB反应,形成更多的休眠活性种,进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应。因此,不能使体系维持相对低而恒定的自由基浓度,结果导致了聚合物的分布指数、平均分子分数和转化率都显著增加。Tab.3 Synthesis of PS polymers by RAFT polymer-ization in the various reaction

15、time aNo.Time(hMw10-4(g/molMn10-4(g/molMw/ M nYield(%120 1.9 1.6 1.1713.8250 3.8 3.3 1.1525.831007.8 6.3 1.2352.7a polymerization conditions:St AIBN CDB=52561 6(mol ratio,temperature=60 ,bulkpolymerization2.3 聚合反应时间对聚苯乙烯分子量和分布指数的影响T ab.3给出在其它相同的条件下,改变聚合反应时间所获得实验结果。随着反应时间的延长,聚合物的分布指数几乎没有大的变化,都在1 20左右

16、,而且聚合物的重均分子量、数均分子量和转化率都成倍的增加,具有线性增长的特征,说明此过程符合活性自由基聚合的特征。3 结论本文利用RAFT聚合方法制得了高分子量窄分布的PS聚合物,证实了二硫代枯酯浓度、温度和时间对聚合物分子量、分布指数和转化率都有影响,其中温度对分布指数影响较显著。参考文献:1 LE T P,M OAD G,RIZZARDO E,et al.Polymerization w ithliving characteri stics:WO,9801478P,1998-01-15.2 HAN D H,PAN C Y,A novel strategy to synthesize dou

17、ble comb-shaped water soluble copolymer by RAFT polymerizationJ.M acromol.Chem.Phys.,2006,207:836-843.3 ROY D,GUTHRIE J T,PERRIER S.Graft polymerization:grafting poly(styrenefrom cellulose vi a reversible addition-fragmentati on chain transfer(RAFTpolymerizati onJ.M acromolecules,2005,38:10363-10372

18、.4 HONG C Y,YOU Y Z,PAN C Y.Synthesis of water-solublemulti w alled carbon nanotubes w ith grafted temperature-responsive shells by surface RAFT polymerizationJ.Chem.M ater,2005, 17:2247-2254.5 WH IT TAKER M R,M ONTEIRO M J.S ynthesis and aggregationbehavi or of four-arm star amphiphilic block copol

19、ym ers i n w aterJ.Langmuir,2006,22:9746-9752.6 LIU B L,KAZLAUCIUNAS A,GUTHRIE J T,et al.On e-pothyperbranched polymer synthesis mediated by reversible addition fragmentati on chain transfer(RAFTpolymerizationJ.M acromolecules,2005,38:2131-2136.7 CH IEFARI J,CHONG Y K,ERCOLE F,et al.Livi ng free-rad

20、icalpolymerization by reversible addi tion-fragmentati on chain transfer: the RAFT proces sJ.M acromolecules,1998,31:5559-5562. 8 M UELLER A H E,ZHUANG R G,YAN D Y,et al.Ki neticanalysis of living polymerization processes exhibi ting slow equilibria.1.degenerati ve transfer(direct activity exchange

21、betw een active and dormant species.application to group transfer polymerization,M acromoleculesJ.1995,28:4326-4333.9 CHIEFARI J,M AYADUNNE R T A,M OAD C L,et al.T hiocarbonylthi o compounds(S=C(ZS-Rin free radicalpolym erizati on w ith reversible additi on-fragmentation chain transfer (RAFT polymer

22、ization.effect of th e acti vating group ZJ.M acromolecules,2003,36:2273-2283.(下转第46页。to be continued on P.46Appli ed Chem i stry,1995,12(3:52.1998:29-33.7 侯万国,孙德军,张春光.应用胶体化学M.北京:科学出版社,Synthesis of Core/Shell Silicon-Acralyte Latexat at Lower Temperature and It s StabilityGE Cheng-yue,WU Yu-min,NING

23、 Han-sheng,LI H ua,XU Jun(College of Chemical Engineering,Qingdao University o f Science and Technology,Qingdao266042,China ABSTRAC T:The stable silicon-acralyte latex was synthesized at low temperature with2,2-azobis 2-(2-imidazolin-2-ylpropane dihydrochloride(VA-044and potassium persulphate(KPS,so

24、dium formaldehyde sulfoxylate(SFSas composite initiator in the presence of reactive surfactant prepared by oneself.Influences of surfactant kinds,dosage of VA-044and organicsilicon on stability w ere discussed in details.T he morphologies,particle size distribution and high-temperature stability of

25、latex w ere analyzed by transmission electron microscopy(TEM,particle size analyzer and thermograv imetric anaglyzer(T GArespectively.The results show that using reactive surfactant,the stable silicon-acraly te latex is synthesized w hen the dosage of VA-044is1500mg/kg,org anicsilicon content is10%;

26、the sy nthetic latex has disdinct core/shell structure and narrow size distribution.Keywords:2,2,-azobis 2-(2-im idazolin-2-ylpropane dihy drochloride(VA-044;reactive surfactant;stability; Zeta potential(上接第42页。continued from p.42Synthesis of High Molecular Weight PS Homopolymers with LowPolydispersity by RAFT PolymerizationLIU Chun,LI