二 活性炭制备活性氮化硼

1、二 活性炭制备活性氮化硼摘要活性炭模板替换反应法已经成功地用于制备活性氮化硼了。最终合成的材料其特性可以通过电子扫描显微术，高分辨电子显微学，电子能量损失能谱学，以及表面积分析这些方法来分析测定。活性氮化硼的微观结构同开始的活性炭的微观结构是相似的。由模板法制备的活性氮化硼的精确地表面积，总孔容，以及孔的平均半径分别为168 m2/g, 0.27 cm3/g, 32.2 （1 =1.010-10m）.正文 多孔固体物被广泛应用作吸附剂，净化色谱层析填料，催化过程的支撑物。有各种各样不同的多孔固体物存在，包括沸石类，柱状的黏土，多孔固体聚合物，以及多孔炭。在这些物质当中，多孔炭（常被称作活性炭）

2、，显示出独特的孔隙率，极大的表面积，很大的吸附容量，较高的吸附能力，并且表面活性度很高。从广义上讲，活性炭能被定义为一种无固定形状的、组成以炭为主的材料，这种材料孔隙率很高，中间粒子表面积也很大；从活性炭的显微结构中可以看到有很多由扁平的饱和键以任意的方式相互交联而形成的堆积物。活性炭是当前被使用的多孔固体物当中最流行最受欢迎的一种。 六方氮化硼，一种结构同石墨很接近的材料，具有极为吸引人的化学的、热的、电的联合性能。从活性炭的应用显示一种展现出高孔隙率和大比表面积的类似活性氮化硼也会具有科学和经济上的重要价值。尽管按照传统方法生产的薄膜和粒子形成的氮化硼是无孔的，但在涉及增强孔隙率的合成方法

3、上仍旧取得了一些进展。不幸的是，相关联的为了增强BN孔隙率而设计的合成路径一般都要使用硼烷分子前躯体，而硼烷不仅昂贵且很有毒，因此对于大批量生产的产品来说这种合成路径是吸引不了人的。 我们已经探寻出了一种活性炭合成替换路径。这种方法以前已经被提出来过，即经过一个用碳纳米管作为模板的交换反应就可以制备出BN和BxCyNz纳米管。碳纳米管和活性炭有很高的精确的表面区域，反应物气体（例如氧化硼和氮气）能到达此区域。建立在那些相似点之上，我们在此建议并且成功地证明出这种靠使用活性炭作为模板来高效率合成活性氮化硼的交换反应是合适的。 这项研究中所使用的活性炭是从Calgon公司商业上获得的。这项取代反应

4、是在一个水平的高温管式炉当中进行的。B2O3粉末（Alfa 99.99%）被放在一个打开的石墨干锅当中，然后用活性炭把它盖上。将干锅置于1580 C的氮气流当中45min。反应之后，中间产品BxCyNz可以从孔炭床层当中获得。 为了测定出这种中间产品深加工的实验参数，我们调查了把纯的最开始的活性炭放在一个氧化的环境当中的效果和把中间产品BxCyNz放在一个氧化环境当中的效果。图1a和1b分别显示了活性炭和中间产品BxCyNz的热重分析结果。活性炭和中间产品BxCyNz的热重行为表现同碳纳米管和BxCyNz的热重行为表现各自是相似的。这些结果显示中间产品BxCyNz在500C到700C之间的温度

5、范围内能最有效地消耗光碳。 这样，为了除去任何可能存在的碳并且将合成的BxCyNz转移到纯的BN当中，我们要将BxCyNz中间产品在600C下于空气当中进一步地加热30min。最终结果样品和最开始的原材料的性征都通过以下设备来检测并描述，普通的电子扫描显微镜（SEM），使用了一个装备有一个平行电子能量损失能谱探测仪(EELS, Gatan PEELS 678)的Philips CM200 FEG的高分辨电子显微镜(HRTEM)。这些材料的表面均通过氮porosimetry (Quantachrome Autosorb-1 series)来调查研究。表面积测量结果通过Brunauer-Emmet

6、-Teller (BET)法来获得。孔径分布是通过Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法来分析的。 图2显示的是起始原料和BN产品的SME图像。图2a,b显示的是活性炭原料的2种不同放大倍率的图像显示结果，而图2c,d显示的是BN材料相应的结果。在1-10m的尺寸范围内，以碳为主的材料和以BN为主的材料有非常相似的形态。 图3显示的是起始原料和BN产品的HRTEM图像。图3a-c显示的是活性炭依次在接连着的更高倍率下的图像，而图3d-f显示的是BN材料相应的结果。在80nm和20nm的尺寸级别上，以BN为主的产品在形态上同活性炭模板是令人吃惊的相似的。这两种物质的样品的母体

7、均由清一色的，各相同性的显微组织组成。 在高放大倍率下，将图3c和图3f对比可发现起始活性炭原料和以BN为主的产品的图像还是存在细微的差别的。在这里以BN 为主的材料些微地显示出更“石墨化”，换言之，BN 的活化度看起来要比活性炭模板要低。图3c显示活性炭的气孔大部分都是位于反常的饱和键之间的狭缝形孔隙。图3c也显示出了有少量石墨带。图像的一个快速的傅里叶变换（FFT）在图3c的内插图中显示出来了，此内插图上显示出一些较宽的、模糊不清的、同活性炭的无定型结构相对应的圆环。图3f相应的HRTEM图像显示出以BN为主的产品比开始的活性炭有更多和更大的晶体结构带。图3f的内插图显示了相关图像的FFT

8、。对于同活性BN产品的重要的、无固定形状的结构相对应的有气泡的圆环来说这又是一个证据，尽管在FFT图中的角状结构暗示出BN产品的无定型程度不是像活性炭那么完全。XRD测量也被进行了，此项测量支持了这一结论：BN产品比开始的活性炭有更多的晶体结构。图1：TGA图是从室温加热到1000C，加热条件是处于体积比为80% N2/20% O2气流加热速度为3 C/ min的环境中，随后温度保持在1000C两个小时(a) 活性炭的质量对温度与反应时间的的平面坐标图。活性炭的质量在500C的时候开始下降，在450C和580C之间其质量降到了原始质量的9%，随后一直保持不变直至1000C。最终剩下来的材料是由

9、杂质组成的。(b) BxCyNz中间产品的质量对温度与反应时间的的平面坐标图。BxCyNz中间产品的质量在550C和700C之间回减少。在这个温度范围内，其质量大约减少了12%。在700C以上，其质量开始上升了，并且样品的质量在1000C的时候会稳定一小段时间。 图2：开始的活性炭(a, b)和产品活性氮化硼(c, d)的SEM图像。原始材料和产品的总体形态还是大概相似的。图三：开始的活性炭(ac)和产品活性氮化硼(df)的TEM图像。在图c和图f中的小插图显示的是与高分辨率图像相对应的的FFT衍射图样。图四不能被复制粘贴，图四：（a）开始的活性炭与(b,c)氮化硼产品的EELS核电子K壳光谱

10、。图(b)中所显示的光谱中的BN中的硼与氮的比率是1:1，而图（c）中所显示的BxCyNz中x/z=1，且y/(x + z)=0.25。 在进行HRTEM表征特性的过程当中通过记录EELS光谱来测定原材料与产品的化学计量数。光谱是通过使用一个直径为510nm探针来获得。图4 a所显示的就是活性炭原料的一个经典的EELS光谱；在284 eV的那个位置它揭示了截然不同的C-k边缘。图4 b显示的是产品的一个经典的EELS光谱图，此图显示出了2个截然不同吸收特性，一个在188 eV开始，另一个在401 eV开始，各自对应于B-k边缘和N-k边缘。本实验10%的误差主要归咎于当EELS光谱被分析的时候

11、减去了测试样本的本底。萃取的B/N原子比率接近于1。因此产品当中大部分的多孔结构均是纯BN。另一方面，EELS光谱中的一小部分取自于部分产品暗示出现了B,N和C（图4c）。这说明在样品当中存在一些多孔BxCyNz。BxCyNz当中的y/(x + z)原子比率被发现要小于0.25，而B/N的原子比率却接近于1，这说明对于整个最终产品来说碳含量还是很低的。在最终产品材料当中没有发现纯碳区域。原始活性炭和多孔BN的多孔结构的测定：通过氮气吸收实验来测定BET表面积，总孔容，以及平均孔径。这些测定结果均被列在表1之中。活性BN的比表面积是168 m2/g，超过了参考文献3当中报道的多孔BN的比表面积（

12、其比表面积为50 m2/g），而且是采用以硼烷为基础的分子前躯体方法来制备的。活性BN的总孔容和平均孔径依据活性炭（由大约一个2的因素造成的）相对应的参数不同而不同。表一：多孔BN和原始多孔碳的N2孔隙率测定数据样品BET比表面积（m2/g）总孔容（cm3/g）平均孔径（A0）多孔碳779.00.546514.03多孔BN167.80.269932.16 接下来的化学反应就是被提到的取代反应，多孔纯BN是通过用C原子来完全取代B和N的方法制备出来的：B2O3+ 3C(多孔) + N2 2BN(多孔) + 3CO (1) 同碳纳米管相似，活性炭当中的多孔结构的间距对于氮气和氧化硼蒸气通过还是足够

13、大的，因此上面的整个化学反应应用了样品全部孔结构中的容积。使用碳纳米管作为模板通过取代反应来制取的BN纳米管比起初的碳纳米管有一个更高的结晶结构。相似的，活性氮化硼呈现出和起初的活性炭一样的结构，但却有一个更高的晶体组织以及更多的晶体结构带状物。在高温反应期间，一些多孔结构也许会下跌一些水平。在活性氮化硼产品当中，会出现一些结晶结构BN板片；这些板片在由碳纳米管转化制备的BN纳米管产品当中也会出现。以上这些因素都能解释原料和产品的表面积，平均孔径以及总孔容为什么不同。在六方氮化硼当中的硼和氮的鲍林电负性系数分别为2.0和3.0。而石墨中碳的鲍林电负性系数为2.5。因此，BN的（脱）氢化性质被料想是不同于石墨的，这主要归因于二者的局部电子结构是不同的。最新的实验已经声称纳米结构的六方氮化硼与BN纳米管有良好的储氢性能。在篇文章中被报导的活性BN也预先被考虑