磷灰石_硅灰石型生物玻璃粉体制备工艺的研究

1、磷灰石硅灰石型生物玻璃粉体制备工艺的研究杨英,彭文强,徐旺生(武汉工程大学化工与制药学院绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,中国武汉430073摘要:采用溶胶凝胶法制备磷灰石硅灰石(AW生物玻璃粉体,研究了加料方式、反应温度、pH对凝胶特性的影响。通过X射线衍射仪(XRD、红外谱图分析(FTIR和扫描电镜(SEM分析测试方法对产品的晶相组成及微观结构进行了分析。结果表明:凝胶形成的最佳工艺条件是加料方式为先让正硅酸乙酯乙醇溶液在硝酸催化作用下水解30min后加入磷酸三乙酯,再以硝酸盐形式引入钙、镁元素,以氟化氢铵形式引入氟元素;反应温度为25;pH为1 2。烧结后的样品中主晶相为磷灰石和硅灰

2、石,且颗粒大小均匀,形状规整,无明显团聚现象,孔结构规整,孔隙率为35% 40%。关键词:磷灰石;硅灰石;生物活性中图分类号:TQ1747文献标识码:A文章编号:10064990(201107003603Study on preparation technology of apatitewollastonite bioactive glass powderYang Ying,Peng Wenqiang,Xu Wangsheng(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education,School of Chemica

3、l EngineeringPharmacy,Wuhan Institute of Technology,Wuhan430073,ChinaAbstract:Apatitewollastonite(AWbioactive glass powder was prepared by solgel processEffects of feeding way, reaction temperature,and pH on the property of gel were researchedPhase composition and microstructure of the materials wer

4、e analyzed by Xray diffraction,Fourier transforminfrared reflection spectroscopy,and electron scanning microscopyResults showed that the property of gel was the best under the following conditions:the feeding way was adding triethylphos-phate after the hydrolysis of tetraethoxysilane ethanol solutio

5、n for30min with HNO3as catalyst,and then introducing Ca andMg in the form of nitrate,introducing F in the form of NH4HF2;the reaction temperature was25;and pH was at1 2Main crystalline phases of the sintered glass powder were apatite and wollastoniteParticles whose sizes and shapes were u-niform did

6、 not make any apparent agglomerationPorosity was at35% 40%Key words:apatite;wollastonite;bioactivity生物活性玻璃首先由LLHench等1提出,这种材料在植入到体内后会与周围组织发生反应,使植入体与组织间形成生物结合,它因其致密的晶体结构,较低的溶解度,无毒副作用,与生物组织具有良好的相容性等特点而受青睐23。其中TKoku-bo等4用熔融法制备的磷灰石硅灰石(AW生物活性玻璃不仅具有良好骨诱导性和生物降解性,而且其机械性能非常出色,其表面弹性模量及断裂韧性都能与人体骨很好匹配,在生理环境下抵抗老

7、化和疲劳性能也非常好,非常适合作为人体承重骨的替代和修复5。AW生物活性玻璃为CaOMgOSiO2P2O5CaF2系统,磷灰石和硅灰石晶体质量分数分别为38%和34%,呈谷粒状均匀分布在玻璃基质中6。传统制备AW生物玻璃的方法为熔融法7,但该法所需温度较高,容易引入杂质,且产品的化学成分均匀性较差8。而溶胶凝胶法9具有条件易控制,能准确控制掺杂量,烧结温度低,避免坩埚污染,产品化学成分均一等优点10。笔者采用新型的溶胶凝胶法制备AW生物活性玻璃粉体。1实验部分11实验原料、组成与仪器本研究以CaOMgOSiO2P2O5CaF2系统生物玻璃粉体作为研究对象,其组成设计为: w(MgO=46%,w

8、(CaO=449%,w(SiO2=342%,w(P2O5=163%,w(CaF2=05%11。原料:正硅酸乙酯(TEOS、磷酸三乙酯(TEP、63无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY第43卷第7期2011年7月五氧化二磷、四水硝酸钙、无水氯化钙、六水硝酸镁、六水氯化镁、氟化铵、氟化氢铵、硝酸,均为分析纯;所用水为去离子水。仪器:SHZD(循环水式真空泵;501型超级恒温器;JJ1增力电动搅拌器;ZK82A型真空干燥器;SX2510箱式电阻炉;XD5A型粉晶X射线衍射仪(XRD;JSM5510LV型扫描电镜(SEM;Impact420型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR

9、。12实验步骤将正硅酸乙酯溶于乙醇后缓慢加入含少量硝酸的水溶液中,TEOS、乙醇与蒸馏水的物质的量比为148,水解30min后,加入磷源,混合搅拌20min 后形成磷硅酸盐网络结构,再加入含Ca、Mg和F的醇盐溶液,继续水解缩聚3h后形成溶胶,溶胶在60下陈化3h后形成整体凝胶,Ca2+、Mg2+在凝胶中主要存在于SiO四面体之间。凝胶用蒸馏水洗涤后放入120烘箱内干燥12h,干燥后得到均匀、分散干凝胶粉,将干凝胶粉在马弗炉中升温至800后保温1h,得到前驱体粉末,让其随炉冷却后再升温至1150保温4h后随炉冷却,最终得到生物玻璃粉体。2结果与讨论21原料选择对凝胶特性的影响原料的选择及加料方

10、式对凝胶的性质有较大的影响,表1列举了不同原料及加料方式。由表1可知,以P2O5为磷源时,水解速率太快,直接形成白色沉淀,无法得到凝胶;以氯化盐形式引入Ca、Mg元素时,Cl在后续过程中无法除去,使煅烧后的产品呈灰色;在引入F元素时,由于NH4HF2酸性较NH4F 强,能加速水解反应的进行,从而缩短凝胶形成时间;TEOS水解速率最慢,所以最佳的加料方式为:先让TEOS乙醇溶液在HNO3催化作用下水解表1原料选择对凝胶特性的影响序号原料凝胶特性1TEOS+TEP+CaCl2+MgCl26H2O+NH4HF2透明凝胶,但煅烧后呈灰色2TEOS+P2O5+CaCl2+MgCl26H2O+NH4HF2

11、白色沉淀,无法得到凝胶3TEOS+TEP+Ca(NO324H2O+Mg(NO326H2O+NH4HF2透明凝胶,凝胶形成时间短4TEOS+TEP+Ca(NO324H2O+Mg(NO326H2O+NH4F透明凝胶,凝胶形成时间长30min后加入TEP,再以硝酸盐形式引入Ca、Mg元素,以NH4HF2形式引入F元素。22反应温度对凝胶特性的影响采用最佳原料及加料顺序,考察反应温度对凝胶特性的影响,结果如表2所示。由表2可知,随着反应温度的升高,凝胶形成的时间缩短,凝胶的质量变差。由于正硅酸乙酯水解活性较低,当体系温度太低时,水解反应进行十分缓慢,胶凝时间太长;而体系温度升高后,体系中分子平均动能增

12、加,分子运动速率提高,提高了分子间碰撞的几率,更多的分子成为活化分子,从而提高了正硅酸乙酯分子的水解活性,促进水解反应的进行,最终使体系的胶凝时间缩短;但随温度升高,溶剂挥发加快,醇盐不能完全溶解,水解反应进行不充分,从而形成的凝胶不稳定,降低了凝胶质量,因此该实验的最佳反应温度为25。表2反应温度对凝胶特性的影响温度/凝胶特性形成凝胶时间/min10凝胶较清澈透明20025凝胶清澈透明,质量好10040透明度差,浑浊8550凝胶为黄色,透明度差9070凝胶为黄色浆糊状,透明度差无法形成整体块状凝胶23pH对凝胶特性的影响采用最佳原料及加料方式,反应温度为25,分别讨论加入氨水、不加外来电解质

13、、加入HNO3调节反应体系pH对凝胶的影响,结果如表3所示。由表3可知,当体系呈碱性时,难以形成凝胶;呈中性时形成凝胶质量较好,但凝胶形成时间较长;以HNO3调节体系pH为1 2时可在短时间内形成均匀、清澈的凝胶。这是因为用酸催化时,醇盐水解由H3O+的亲电机理引起,水解速度快,但随水解进行,醇盐水解活性因其分子上OR基团数量减少而下降,因而很难形成Si(OH4,其缩聚反应在完全水解前,即Si(OR4完全转变为Si(OH4前已开始,表3pH对凝胶特性的影响pH凝胶特性形成凝胶时间/min加入氨水调节pH为8 9凝胶为浆糊状,浑浊难以形成凝胶不加电解质pH为6 7凝胶清澈180加入HNO3调节p

14、H为1 2凝胶清澈、透明100732011年7月杨英等:磷灰石硅灰石型生物玻璃粉体制备工艺的研究因而缩聚反应速率远大于水解反应速率,形成凝胶时间短;而用碱催化时,水解由OH的亲核取代引起,水解速率大于缩聚反应速率,颗粒聚集较酸催化慢,因而碱催化时凝胶形成时间长。24XRD谱图分析干凝胶粉在800下预煅烧后得到的前驱体粉末的X射线衍射谱图如图1所示,由图1可看出,预煅烧后前驱体粉末为非晶态结构,无明显晶体峰值出现,且稳定性较好。图2为前驱体粉末在1150下煅烧4h的XRD谱图,由图2可知,样品晶化较好,峰形尖锐,将该谱图与标准JCPDF卡片对照后,确定主晶相为磷灰石和硅灰石,并有少量二氧化硅晶相

15、 。图1前驱体粉末X射线衍射谱图图2生物玻璃粉末XRD谱图25红外谱图分析烧结后AW玻璃粉体的FTIR谱图如图3所示。在图3中,344823cm1处为OH的特征振动峰;107462cm1、102020cm1处为PO34的非对称伸缩振动峰;97743cm1处为PO34对称伸缩振动峰,从而可确定组成中存在羟基磷灰石形式的磷灰石。在850 1100cm1强吸收范围内出现6个吸收带,107462cm1和102020cm1吸收带是由SiOSi非对称伸缩振动引起,97743cm1吸收带是由OSiO(非桥氧对称伸缩振动引起,93860cm1和90257cm1吸收带是由OSiO(非桥氧非对称伸缩振动产生的(此

16、吸收带与磷灰石吸收带部分重合;在600 750cm1 范图3生物玻璃粉末FTIR谱图围内出现由SiOSi对称伸缩振动引起的69040cm1和64412cm1两个吸收带;300 600cm1弱吸收区内有3个吸收带,54769cm1和51298cm1吸收带是SiO(非桥氧弯曲振动吸收的结果,45512cm1吸收带是由CaO伸缩振动产生的。由上述FTIR分析结果进一步确认所制备的生物活性玻璃粉体主晶相为磷灰石和硅灰石。26SEM照片图4为玻璃粉体的扫描电镜照片,从图4可看出产品颗粒大小比较均匀,无明显团聚现象,晶粒形状规整,有丰富的大孔及微孔结构,便于组织、生长因子等长入 。图4生物玻璃粉末SEM图

17、3结论1采用溶胶凝胶法制备出化学性能稳定的前驱体粉末,确定出凝胶的优化工艺条件:加料方式为先让TEOS乙醇溶液在HNO3催化作用下水解30min后加入TEP,再以硝酸盐形式引入Ca、Mg元素,以NH4HF2形式引入F元素,反应温度为25, pH为1 2。2前驱体粉末在800下预煅烧后再经1150烧结可制备出以磷灰石和硅灰石为主晶相的生物玻璃粉体材料。3所制得的生物玻璃粉体颗粒大小均匀,形状规整,无明显团聚现象,孔结构规整,孔隙率为35% 40%。参考文献:1Hench L L,Splinter R J,Allen W C,et alBonding mechanisms atthe interf

18、ace of ceramic prosthetic materialsJJBiomedMaterRes,1971,2(1:1171412苗鸿雁,孙正球,谈国强溶胶凝胶法制备生物微晶玻璃的研究进展J材料导报,2006,20(1:54563Chen Q Z,Rezwan K,Boccaccini A R,et alThe surface function-alization of45S5Bioglassbased glass ceramic scaffolds and itsimpact on bioactivityJJMaterSciMaterMed,2006, 17(11:9799874Kok

19、ubo T,Shigematsu M,Ito S,et alFatigue and lifetime ofbioactive glassceramic AW containing apatite and wollastoniteJJournal of Materials Science,1987,22(11:40674070(下转第53页83无机盐工业第43卷第7期分相过程中Na 2O 、CaO 可以为BO 3向BO 4的转变提供非桥氧,促进硅氧网络和硼氧网络的分离3。由于Ca 2+O 2键较强,Na +O 2键较弱,Ca 2+争夺氧离子的能力较强,Ca 2+首先从富硅相中分离出来,富集在富碱

20、硼相中,平衡网络中的负电荷。随着分相温度的升高,两相网络中心离子的组成不变,BO 3逐步转变为BO 4,而随着BO 3向BO 4的转化,富碱硼相玻璃网络的负电荷增加,需要更多的网调整离子补充网络电荷,所以网调整离子Na +逐步进入富碱硼相,即发生Na +从富硅相向富碱硼相的迁移。TiO 2是玻璃中间体,在熔融后的均态玻璃中Ti4+应呈四配位状态,形成TiO 4四面体。在分相温度下,接近TiO 2的析晶温度,Ti 4+倾向于形成稳定的六配位状态4,在非均态核化的有利位置分相界面处集聚并析出。3结论所选Na 2O CaO Al 2O 3B 2O 3SiO 2TiO 2系试样在750至850发生相分

21、离,分为富碱硼相和富硅相,两相的化学组成随分相温度呈现一定的变化。分相过程中,Al 2O 3大部分在富碱硼相中,少部分在富硅相中;分相温度较低时,富碱硼相中的网调整氧化物只有CaO ,网调整氧化物Na 2O 集结在富硅相中。随分相温度的升高,Al 2O 3的分布基本未变,CaO 仍保持在富碱硼相中,而Na 2O 则由在富硅相中集聚逐步转移至在富碱硼相中;至850时,富碱硼相中的网调整氧化物为CaO 和Na 2O ,富硅相主要由SiO 2和少量Al 2O 3组成。在分相过程中TiO 2在分相界面处集聚并析出。参考文献:1张文丽,赵英娜,张晓丽熔融分相法制备TiO 2光催化材料J 稀有金属材料与工

22、程,2003,32(增1:7307322雷家衍,李素文,袁启华,等多孔玻璃制造中的应力分析J 武汉工业大学学报,1997,19(1:28303冯端,师昌绪,刘志国材料科学导论M 北京:化学工业出版社,2002:5555794干福熹现代玻璃科学技术M 上海:上海科学技术出版社,1988:212235收稿日期:20110112作者简介:高水静(1980,女,讲师,硕士,主要从事纳米TiO 2光催化材料的制备及性能研究,已公开发表论文5篇。联系方式:欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈gsj19800208126com(上接第38页5Singh

23、 R K ,Srinivasan A ,Kothiyal G PEvaluation of CaO SiO 2P 2O 5Na 2O Fe 2O 3bioglass ceramics for hyperther-mia application J JMaterSciMaterMed,2009,20(1:1471516Saravanapavan P ,Jones J R ,Pryce R S ,et alBioactivity of gel glass powders in the CaO SiO 2system :acomparison with ternary (CaO P 2O 5SiO 2and quaternary glasses (SiO 2CaO P 2O 5Na 2O J JBiomedMaterResA ,2003,66(1:1101197Yoshihara S ,Kokubo T ,Nishimura N ,et alEffects of glass compo-sition on compressive strength of bioactive cement based on CaO SiO 2P 2O 5glass powders J Journal of Materials Sci