镧掺杂二氧化钛纳米管光催化性能

1、第26卷第1期2008年2月Vol.26.1JOURNALOFTHECHINESERAREEARTHSOCIETYFeb.2008中国稀土学报镧掺杂二氧化钛纳米管光催化性能薛寒松,李华基,胡慧芳,陈永盛(重庆大学机械工程学院,重庆400044)3摘要:以多孔有序阳极氧化铝为模板,利用溶胶2凝胶法制备掺杂La的二氧化钛纳米管,射线衍射仪和比表面分析仪对其进行表征,以甲基橙为目标降解物,对比未掺杂的二氧化钛纳米粉、,并对降解机制进行分析。结果表明:,1%(质量分数)。掺杂的二氧化钛纳米管光催化性能优于掺杂的纳米粉。关键词:镧;掺杂;二氧化钛纳米管;稀土中图分类号:O643.3文献标识码:()01-

2、0018-06纳米TiO2,纳米TiO2光催化氧化性能的研究及其实用性开发已成为当前各国研究者密切关注的热点。目前已证实纳米TiO2在废水处理、空气净化、水面油污处理、杀灭细菌等环保领域具有潜在的或现实的应用价值13Dmax1400型X射线衍射仪进行试样X射线衍射试线,=0.1542nm,用阶梯验(X射线为Cu的K扫描方式收集衍射峰型,阶宽0.02°,步扫时间为1s);美国ASAP2010比表面分析仪测试试样比表面积;上海精密科学仪器有限公司722N型可见光分光光度计测试反应试液的吸光度;SRJK24213型高温箱式电阻炉进行热处理;402型超声雾化器进行超声处理。实验所用的钛酸丁酯

3、、无水乙醇、冰醋酸、硝酸镧等试剂均为分析纯。1.2试样制备。但禁带宽约3.2eV的TiO2激发产生电子2空穴对需用(近)紫外线光,其电荷载流子复合速率很快,一般发生在皮秒和纳秒的时间尺度范围内,光催化活性不高,对可见光的利用率比较低。目前,提高TiO2光催化性能主要采用过渡金属掺杂、稀土元素掺杂、贵金属沉积、复合半导体、有机染料光敏化以及将TiO2纳米粉体制备成纳米管等方法。其中以掺杂法改性TiO2光催化性能的研究报道最多47将由二步阳极氧化法制备得到的阳极氧化铝(AAO)模板烘干备用14。将钛酸四丁酯加到无水乙醇中(体积比15),在冰水浴中磁力搅拌,然后缓慢滴加无水乙醇、蒸馏水、冰醋酸、硝酸

4、镧的混合溶液,其中无水乙醇、蒸馏水、冰醋酸体积比1033,硝酸镧量视掺杂量而定,经1h搅拌得到透明的TiO2溶胶。取部分溶胶直接生成凝胶,在热处理炉中以100h-1,掺杂稀土元素改性TiO2纳米粉已有报道810,对TiO2纳米管的研究侧重在其制备和纯TiO2纳米管光催化性能研究上1113,本文研究了对掺杂稀土元素改性TiO2纳米管光催化性能。的速度升温至600,恒温6h(部分未掺杂的试样),自然冷却至室温,研磨后400目升温至4501实验1.1仪器与材料过筛,制得纳米粉。将氧化铝模板置于TiO2溶胶中浸渍提拉30min。取出后在潮湿的大气中放置2h,使其水解,采用美国FEI公司NOVA400型

5、场发射扫描电子显微镜,对制得的样品进行观测;日本理学公司收稿日期:2007-08-10;修订日期:2007-11-06基金项目:重庆市自然科学基金资助项目(CSTC,2007BB4141)作者简介:薛寒松(1968-),男,江苏南京人,博士研究生,讲师;研究方向:纳米材料科学与工程3通讯联系人(E2mail:hsxue)© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1期薛寒松等镧掺杂二氧化钛纳米管光催化性能19-1再在热处理炉中以100h的速度升温至6002.2

6、La掺杂二氧化钛纳米粉SEM形貌,恒温6h(部分未掺杂的试样升温至450,恒温6h以获得完全锐钛矿型TiO2,进行光催化对比试验),自然冷却至室温,以使TiO2转变成锐钛矿型。取部分样品在10%NaOH溶液中浸渍一段时间,暴露出部分TiO2纳米管,以备扫描电子显微镜观察;另取部分样品在10%NaOH溶液中于50完全溶掉氧化铝模板,得到TiO2纳米管,用经600,恒温6h热处理制备的掺杂0.9%La的二氧化钛纳米粉,在场发射扫描电镜下观察,样品呈颗粒状,粒径在2030nm之间,较均匀,部分区域已发生团聚,但能分清颗粒(图2)。2.3La掺杂二氧化钛纳米管SEM形貌在场发射扫描电镜下观察掺杂的Ti

7、O2纳米管,80,5070nm,(4),3TiO2纳TiO2纳米管SEM形貌图中可见TiO2纳米管壁粗糙(图5);完全溶掉氧化铝模板得到的TiO2纳米管,部分区域已发生团聚(图6),从部分管壁破裂处可见中空的内部(图6箭头所指处)。2.4二氧化钛纳米管XRD谱于光催化试验以及扫描电子显微镜观察、X射线衍射仪分析和比表面分析仪分析。制得的样品La2掺杂量与TiO2的质量百分比(量)分别为0%,0.,0.81.%,112%(1.3光催化性能光催化性能研究分别采用:经XRD检测为锐钛矿型的未掺杂的TiO2纳米管、La掺杂的TiO2纳米粉体和纳米管(La2O3掺杂量为0%1.2%)。在15W的紫外灯光

8、源下,以甲基橙作为目标降解物,如图7(a)为经600,恒温6h热处理制备的考察其光催化性能。因甲基橙溶液浓度在030mgL范围内时与吸光度成正比-115,本试验甲基橙浓度采用15mgL-1,以其吸光度反映浓度,通过722N型可见光分光光度计测定降解前后吸光度研究光催化性能,光催化反应在石英反应管中进行。将10mg的催化剂放入20ml浓度15mgL-1的甲基橙溶液中构成悬浮体系,避光条件下超声波振荡10min,在12W紫外灯的照射下进行光催化降解实验,照射一定时间后(分别采用照射30,60,90,120,150min)离心分离,取上部澄清反应图1AAO膜SEM形貌Fig.1SEMimageofA

9、AOmembrane试液,用分光光度计在波长462nm处测试反应试液的吸光度。每次离心分离后,对剩余反应试液避光超声波振荡10min,以备下一阶段光催化降解实验。2结果与讨论2.1阳极氧化铝模板SEM形貌-1在0.4molL草酸中进行二次阳极氧化后得到的AAO膜,膜厚14m,孔径在100nm左右,孔径均匀,排列有序,可作为制备纳米管模板(图1)。图2La掺杂(0.9%)二氧化钛纳米粉SEM形貌Fig.2SEMimageofLa2doped(0.9%)TiO2nanopowder© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishi

10、ng House. All rights reserved. 中国稀土学报26卷20图3La掺杂(1.0%)TiO2Fig.3SEM%)T2图6La掺杂(1.0%)TiO2纳米管的SEM形貌Fig.6SEMimageofLa2doped(1.0%)TiO2nanotubes图4La掺杂(1.0%)TiO2纳米管的SEM形貌Fig.4SEMimageofLa2doped(1.0%)TiO2nanotubes图7TiO2纳米管XRD谱Fig.7XRDspectraoftheTiO2nanotubes(a)WithoutRE;(b)La2O31.0%;(c)La2O31.2%未掺杂TiO2纳米管XR

11、D谱,该条件下不仅有锐钛图5La掺杂(1.0%)TiO2纳米管的SEM形貌(局部放大)Fig.5SEMimageofLa2doped(1.0%)TiO2nanotubes(localenlargement)矿相特征峰也存在金红石相特征峰,表明该样品同时存在锐钛矿相和金红石相。如图7(b)为相同热处理条件下,La掺杂110%的TiO2纳米管XRD谱,在2角为25°附近处出现© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1期薛寒松等镧掺杂二氧化钛纳米管光催

12、化性能21锐钛矿峰值,其余的衍射角都和TiO2锐钛矿晶相相对应,表明经600,恒温6h热处理制备的该样品全部为锐钛矿相,La掺杂抑制了锐钛矿相向金红石相的转变。图中锐钛矿特征衍射峰向低角度方向偏移,说明掺杂使TiO2晶格发生了膨胀。如图7(c)为经600,恒温6h热处理的La掺杂1.2%的TiO2纳米管XRD谱,在谱图中除有TiO2锐钛矿相的特征峰外,还存在La4Ti9O24的衍射峰。La4Ti9O24是以La2Ti2O7为主晶相的化合物。说明随着La掺杂量的增加,过量的LaTiO2中,只能与TiO2结合生成La4i2.5光催化性能图9不同催化剂光催化性能对比Fig.9Photocatalyt

13、icpropertiesofdifferentcatalysts3+如图8TiO2纳米管,La掺杂量在0%1其光催化性能随掺杂量的增加而提高,最高降解率可达90%以上,本试验条件下光催化性能最高的TiO2纳米管稀土La掺杂量为1.0%,而较多的掺杂反而降低了TiO2纳米管的光催化性能。La掺杂存在一最佳掺杂量,高于此数值不利于光催化性能的提高。将本试验条件下光催化性能最高的TiO2纳米管(La掺杂量1.0%)和纳米粉(La掺杂量0.9%)与未掺杂纳米管、纳米粉进行比较,结果如图9所示:无论是纯TiO2纳米管、掺杂的TiO2粉,还是掺杂的TiO2纳米管,在紫外光照射下,都可以使甲基橙降解。光催化

14、性能由高至低依次为:La掺杂1.0%的TiO2纳米管,La掺杂0.9%的TiO2粉,纯TiO2纳米管,纯TiO2纳米粉。试验表明TiO2纳米管的光催化性能优于纳米粉,掺杂适量的La可提高TiO2的光催化性能。2.6比表面分析将本试验条件下光催化性能最高的TiO2纳米管(La掺杂量1.0%)和纳米粉(La掺杂量0.9%)用美国ASAP2010比表面分析仪进行分析,纳米管比表面积为422.09mg262158mg2-12-1,远大于纳米粉的。2.7光催化机制2.7.1纳米二氧化钛光催化机制TiO2的禁带宽度为3.2eV,当它吸收了波长小于或等于387105nm的光子后,价带中的电子就会被激发到导带

15、,形成带负电的高活性e,同时在价带上产生带正电的空穴h,在电场的作用下,电子与空穴发生分离,迁移到粒子表面不同的位置。其光催化氧化反应式如下:TiO2+he+h+-+-h+H2OOH+He+O2O2-+-O2+HHO22HO2H2O2+O2H2O2+O2OH+OH+O22.7.2La掺杂二氧化钛纳米管光催化机制(1)La掺杂改性纳米TiO2,在热处理过程中一部图8不同La掺杂量TiO2纳米管光催化性能Fig.8PhotocatalyticpropertiesofdifferentquantitiesLa2dopedTiO2nanotubes-分La4+3+离子可能进入到TiO2晶格中取代了部分

16、16Ti离子导致局部的晶格畸变,畸变会产生应变能,为补偿这种应变能,TiO2晶格表面的氧原子容© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 中国稀土学报26卷22易逃离晶格而起到空穴捕获作用,从而降低电子2空穴对重新结合的几率,提高光催化性能;另一部分La离子将以La2O3的形式覆盖在TiO2晶粒的表面,在La2O3量较少时,这种覆盖可以有效地分离电荷载体,延长载体的寿命,阻止电子2空穴对的重新结合,从而提高光催化反应的能力;另外,由于Ti4+3+都有降解作用,

17、掺杂的二氧化钛纳米管光催化性能优于掺杂的纳米粉。2.La掺杂量1%(质量分数)范围内,TiO2纳米管的光催化性能随掺杂量的增加而提高。3.掺杂过量La(本试验条件下为>1%(质量分数),反而导致TiO2纳米管光催化性能下降。4.适量的La的半径远小于La离子,一些钛原子将3+进入到La2O3的晶格中形成钛取代位及晶体缺陷,从而导致电荷的不平衡17,为使电荷达到平衡,催化剂的表面将吸附一些OH-,这些OH-OH体的重新结合(2):掺杂可以在TiO2原,在La,存在一,(质量分数)。1高濂,郑珊,张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用M.北京:化学工业出版社,2002.104.2KangMG,H

18、anHE,KimKJ.Enhancedphotodecompositionof42chlorophenolinaqueoussolutionbydepositionofCdsonTiO2J.J.PhotochemPhotobiolA:Chem.,1999,125(123):119.3IIidaka,AsaiY,ZhaoJ.Photodegradationofsurfactantscata2lyzedbyaTiO2semiconductorJ.Phys.Chem.,1995,99(20):8244.4湛社霞,范山湖,林作梅,李玉光,石宗炳.钼掺杂TiO2光有能隙中形成附加能级,由于杂质能级位于T

19、iO2的禁带之中,导带上的电子和价带上的空穴可被杂质能级捕获,使电子和空穴分离,从而降低了电子2空穴对的复合几率,延长了载流子的寿命。同时,TiO2带隙中这种能级的引入,使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴,使TiO2的吸收带边红移18催化活性的研究J.中山大学学报(自然科学版),2001,40(2):125.5水淼,岳林海,徐铸德.几种制备方法的掺铁二氧化钛,从而扩展半导体对光的吸收范围,提高光子的利用率。另外,掺杂同时也可使载流子的扩散长度增大,从而延长了电子和空穴的复合时间。(3)增加催化剂的比表面积,能够增大其催化光催化特性J.物理化学学报,200l,17(3):282.6

20、刘平,林华香,付贤智,孟春.掺杂TiO2光催化膜材料的制备及其灭菌机理J.催化学报,1999,20(3):325.7王艳琴,程虎民,马季铭.二氧化钛和三氧化二铁复合纳活性。体系的比表面积大,反应面积就大,有助于被降解物的吸附,其光催化反应速率和效率就大。采用TiO2纳米管及其粗糙的表壁增加了体系的比表面积,从而提高TiO2的光催化性能。(4)La掺杂量过多时,其中部分La2O3和TiO2米晶电极的光电化学性质J.物理化学学报,1999,15(3):222.8蔡河山,刘国光,吕文英,余林,李大光.钬掺杂提高TiO2纳米晶光催化活性的光谱性能机制研究J.中国稀土学报,2007,25(1):16.9

21、井立强,张新,屈宜春,孙志华,李姝丹,蒋保江,付宏生成了La4Ti9O24,La4Ti9O24的生成使TiO2的相对量减少,降低光催化性能,另一方面,覆盖在纳米管表面上的La4Ti9O24和La2O3带隙能较大(La4Ti9O24为3.8eV,La2O3为4.3eV)19刚,孙家钟.掺杂斓的TiO2纳米粒子的光致发光及其光催化性能J.中国稀土学报,2004,22(6):746.10高远,徐安武,祝静艳,刘汉钦.RETiO2用于NO2-光,进一步降低TiO2催化氧化的研究J.催化学报,2001,22(1):53.11梁建,马淑芳,韩培德,孙彩云,许并社.二氧化钛纳米纳米管的光催化活性。因而,La

22、过量掺杂的TiO2纳米管光催化性能甚至低于纯TiO2纳米管,故TiO2纳米管中稀土元素La的掺杂量有一最佳比值。管的合成及其表征J.稀有金属材料与工程,2005,34(2):287.12张青红,高镰,郑珊,孙静.制备均一形貌的长二氧化钛纳米管J.化学学报,2002,60(8):1439.13刘萍,李新勇,王玉新,鞠晓东,陈国华.二氧化钛纳米3结论1.纳米级二氧化钛在紫外光照射下对甲基橙管阵列的构建及其光电催化性能J.高等学校化学学报,2006,27(12):2411.© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing Ho

23、use. All rights reserved. 1期薛寒松等镧掺杂二氧化钛纳米管光催化性能2314薛寒松,李华基,胡慧芳.二步阳极氧化法制备氧化铝模17陈东丹,胡晓力,胡晓洪,尹虹.稀土La2O3掺杂对TiO2板及机理分析J.机械工程材料,2007,31(3):9.15沈伟韧,贺飞,赵文宽,王怡中,方佑龄.TiO2纳米粉体的光催化性能的影响J.中国陶瓷,2003,39(1):1.18陈俊涛,李新军,杨莹,王良焱,何明兴.稀土元素掺杂的制备及光催化活性J.武汉大学学报(自然科学版),1999,45(4):389.16岳林海,水淼,徐铸德,郑遗凡.稀土掺杂二氧化钛的相对TiO2薄膜光催化性能的影响J.中国稀土学报,2003,21(专辑):67.19王燕,汪浩,严辉.纳米La2Ti2O7粉末的低温水热变和光催化活性J.浙江大学学报(理学版),2000,27(1):69.合成及光催化性能研究J.材料导报,20