酚醛树脂注塑料固化成形及流动特性的研究

1、酚醛树脂注塑料固化成形及流动特性的研究酚醛树脂注塑料固化成形及流动特性的研究周大鹏 范宏* 卜志扬 谢胜男 李伯耿（浙江大学聚合反应工程国家重点实验室，杭州 310027）摘要：本文考察了辊压工艺及酚醛树脂的邻对位比（O/P）对酚醛注塑料的成形时间及流动性的影响，结果表明，注塑料的辊炼温度及时间对其成形时间及流动性有明显的影响，而其中流动性受影响的幅度随树脂O/P的不同而差别较大， O/P愈高，流动性随辊压温度或辊压时间的增加而降低的趋势愈明显，成形时间随辊压温度或辊压时间的增加而缩短，但缩短的幅度受树脂O/P改变影响较小。在不同O/P酚醛树脂注塑料的各自最佳辊压工艺的条件下，影响注塑料成形时

2、间的最关键因素是酚醛树脂的O/P，O/P愈高，成形时间愈短，而O/P对注塑料的流动性的影响不明显。关键词：酚醛树脂注塑料 固化成形 流动特性中图分类号：TQ323.1 文献标识码：B随着酚醛塑料注塑成型工艺的快速发展，酚醛注塑料的市场需求愈来愈大，但注塑工艺又决定了注塑料必须具备合适的特性。理想中的注塑料应该具有在料筒中优秀的流动性及在模具中快速的固化性能1。具有速固化特性的注塑料可减少成形时间，提高生产效率，因此倍受用户的青睐。在实际生产中，为提高速固化性能，通常采用增加树脂粘度，增加固化剂用量等方法，但这会严重影响酚醛注塑料的流动性和热稳定性，使得普通线性酚醛树脂在注塑料的应用上受到了限制

3、。自从Culbertson发现增加酚醛树脂的O/P，可保证树脂在较低粘度及较少固化剂用量下具有快速固化的性能以后，高邻位酚醛树脂的合成已有了很多报道【2】【3】【4】。而不同O/P的酚醛树脂由于位阻效应的差异而具有各自独特的固化性能，从而对其注塑料的固化成形及流动性产生不同的影响，但这方面的研究报道甚少，故本文通过考察不同O/P酚醛树脂注塑料的辊炼工艺及树脂的O/P对其注塑料的固化成形及流动性的影响及其影响规律，为不同O/P的酚醛树脂在其注塑料中的应用提供理论支持。1 实验部分1.1 注塑料配方酚醛树脂注塑料的基本配方如表1所示，其中酚醛树脂选用三种不同O/P的树脂，代号为PF1、PF2、PF

4、3，其主要性能如表2所示，分别以此树脂为基质制备的注塑料代号为PF11、PF22、PF33。表1. 酚醛注塑料的基本配方Tab 1 The basic recipe of phenolic injecting molding material组成酚醛树脂复合固化剂木粉矿物填料其它添加剂份数（重量）447252041.2 制备工艺将酚醛树脂粉碎，并与其它组分混合均匀, 经双辊塑炼机塑炼一定时间后粉碎造粒，得酚醛树脂注塑料。 *通讯联系人表2. 酚醛树脂的性能Tab 2 The performance of phenolic resin样品性能PF1PF2PF3聚速（s）642517粘度（s）42

5、3839邻对位比O/P0.911.892.45活化能E(KJ/mol)194.52163.52127.23邻对位比（O/P）：FTIR测得酚醛树脂的有关特征峰的强度并用下式计算得到：O/PIO-O/IP-P，其中IO-O、IP-P分别表示邻邻联结，对对联结的特征吸收峰强度。活化能：酚醛树脂与六亚甲基四胺按质量比为100/12混合，经DSC测试后由Ozawa【6】公式求得。1.3 性能结构表征红外光谱，Nicolet-560型红外光谱仪, KBr压片。1.3. 2差示扫描量热分析（DSC）酚醛树脂与六亚甲基四胺按一定比例混合均匀,取其6mg左右在Perkin-Elmer公司的DSC7仪上进行固化

6、性能测试。氮气流(30ml/min), 升温速率分别为5、10、200C/min, 样品置于铝挥发皿中, 加盖测试。1.3.3 流动性：螺旋流动法【5】。1.3.4 成形时间（圆片法）【5】取酚醛注塑料样品约45g（具体克数依注塑料密度而定），置于规定温度的模具中，使其于自然压力下保持5s，立即施压，当达到规定压力2s后迅速放气，放气时间约为12s，然后重新施加压力，并保持一定的时间，取出园板，观察园板的表面，若不起泡，则依次减少保持时间，减少幅度为2秒，园板表面不起泡时的最短时间即为该试样的成形时间。1.3.5 表观固化速率（圆盘固化实验法）【5】取酚醛注塑料样品约3g，置于规定温度的模具中

7、，使其于自然压力下保持一定的时间T，立即施压，并保持约1min，取出园片，测量园片的直径（取平均值），并计算其面积，取面积的平方根，称之为流动指数，改变保留时间T, 可得到不同的流动指数，以流动指数为纵坐标，保留时间为横坐标，作图，取直线的斜率即为该试样的的表观固化速率，以毫米/秒表示，试验结果以3个试样的算术平均值表示。2 实验结果与讨论2.1 辊炼工艺的影响 配制酚醛注塑料时，酚醛树脂、填料及其他一些助剂经混合后，进入辊炼机中进行辊压，使各组分进一步混合，在加热和加压条件下，使树脂渗入填料的内层，并进一步发生缩聚作用，而使树脂进一步固化转至B阶树脂。此过程的固化程度要求严格，若固化程度小，

8、则会造成注塑料成形时间慢，但固化程度过大，则会严重影响注塑料的流动性。辊炼过程中固化程度的控制通常取决于辊炼的温度和时间。2.1.1 工作辊温度对注塑料的影响图1 工作辊温度与酚醛注塑料成形时间及流动性的关系（辊炼时间，2min）Figure. 1 The relationship between working roll temperature and shaping time and flowability of phenolic resin injection molding material 图2 不同O/P酚醛树脂的固化温度与固化度间的关系(升温速率，50C/min)Figure.

9、2 The relationship between curing temperature and curing degree of phenolic resin with vary O/P工作辊是物料进行辊炼的主要地方，其温度对注塑料的流动性及成形时间影响较大，而影响幅度又随树脂的O/P不同而有所差异。从图1可以看出，对于由三种不同O/P树脂配制的注塑料，其流动性随着工作辊温度的升高均呈下降趋势，而且O/P愈高，这种下降趋势愈明显，与此相对应，成形时间在受树脂结构影响的同时随工作辊温度的升高亦呈缩短趋势，但缩短幅度随O/P的不同而改变较小。热固性树脂的固化进程正比于固化反应热【6】。因此可利

10、用差热分析仪（DSC），测得不同温度下的固化放热峰面积AT和整个固化过程中的放热峰总面积A, 即不同温度下的反应热HT和总的反应热H，从而得到不同温度下的固化度a=HT/H=AT/A，以此为基础可描绘出不同O/P树脂的固化度与温度的关系曲线（如图2）。从图2可看出，随着温度的升高，树脂的固化度呈上升趋势，同时在低温阶段，固化不明显，但在高温阶段，固化度迅速增加，比较三种不同O/P的树脂，随着O/P的增加，固化的起始温度向低温方向移动，结合表2中不同O/P树脂的活化能，可以发现，O/P愈高，活化能愈低，即固化时所需的温度较低，更易于固化。因此辊炼温度对O/P高的酚醛树脂注塑料固化程度的控制更为敏

11、感，O/P高的树脂注塑料所需的固化度在较低的温度下即可达到，与此相对应的成形时间在较低的温度下就已很短，升高温度对成形时间的缩短已无多大意义，反而会使其流动性大幅度下降。因此对O/P高的树脂注塑料，工作辊温度不能太高，否则不能有效缩短成形时间的同时又大幅度降低了流动性，我们实验发现，O/P在1.52.5之间的树脂注塑料，其工作辊温度在80850C较为合适。2.1.2 辅助辊筒温度对注塑料的影响 辅助辊筒除起挤压作用外，还负责给工作辊筒提供热量，但其温度对注塑料的成形时间及流动性的影响不大。从操作工艺考虑，辅助辊温度过低，容易发生粘辊，给生产带来不变，温度亦不能过高，否则会使料烫伤，影响其表面性

12、能。2.1.3 辊压时间对注塑料的影响在固定的辊炼温度下，延长辊压时间可增加固化度，从而影响了注塑料的成形时间及流动性。从图3可以看出，三种不同O/P树脂注塑料的流动性，随着辊炼时间的延长均呈下降趋势，而且O/P愈高，下降趋势愈明显，与此相对应，成形时间亦呈缩短趋势，但随O/P的改变，其缩短的幅度基本相近。结合表2中列举出的不同O/P树脂的聚速，可以看出，O/P愈高，聚速愈快，达到相同固化度的时间就愈短，因此O/P高的树脂注塑料在较短的时间内就达到较高的固化度，因此延长时间对成形时间的缩短无明显意义，但会严重影响其流动性。因此，辊炼时间的确定和树脂的O/P有很大关系，使用O/P高的酚醛树脂配制

13、注塑料时，辊压时间应相对减少，延长辊炼时间将会对其流动性产生不利的影响。对于O/P在1.52.5之间的树脂，其辊炼时间宜控制在23min。图3 辊炼时间对酚醛注塑料的成形时间及流动性的影响（工作辊温度，850C）Figure.3 Effect of rolling time on shaping time and flowability of phenolic resin injection molding material图4.不同邻对位比的酚醛树脂的红外谱图Figure 4 FTIR spectra of phenolic resin with vary O/P2.2 酚醛树脂邻对位比的影

14、响图5 酚醛树脂的邻对位比对其注塑料成形时间及流动性的影响Figure. 5 Effect of O/P on shaping time and flowability of phenolic resin injection molding material图6 不同邻对位比树脂注塑料的表观固化速率的比较Figure.6 The comparsion of apparent curing rate of phenolic resin injection molding material with vary O/P从前面的讨论可知，使用不同O/P的树脂，配制注塑料的最佳辊炼温度及时间有所不同，图

15、5为利用不同O/P酚醛树脂，在最佳辊压工艺下，制得的注塑料流动性和成形时间与其树脂O/P之间的关系。随着O/P的增加，注塑料的流动性变化不大，但成形时间大幅度缩短。为了进一步证明O/P的变化对注塑料成形时间的影响，我们采用圆盘固化实验法，测定了三种树脂注塑料的流动指数与保持时间之间的关系（如图6），分别求其斜率，得到PF11、PF22、PF33的表观固化速率分别为2.59、3.27、4.4mm/s，由此进一步表明了随着树脂O/P的增加，注塑料的表观固化速率加快，即成形时间缩短。由于位阻效应，酚醛树脂的邻对位比增加会降低树脂的固化活化能，相应地增加树脂的固化速度，这种特性在注塑料中就表现在成形时

16、间的缩短。三种树脂的粘度差别不大，因此其注塑料的流动性控制关键在于辊压工艺的调整，在优化的辊炼工艺下，树脂的O/P对其注塑料的流动性影响较小。3 结论 (1) 辊炼温度及时间对酚醛树脂注塑料的成形时间及流动性有较大的影响，而其中流动性受影响的幅度和酚醛树脂的O/P有直接的关系，O/P愈高，流动性随辊压温度或辊压时间的增加而降低的趋势愈明显，成形时间随辊压温度或辊压时间的增加而缩短，但缩短的幅度受树脂O/P改变影响较小。 (2) 酚醛树脂的O/P对其注塑料的成形时间起决定性的作用，在较佳的工艺条件下，O/P愈高，其成形时间愈短，而其流动性随O/P的改变而影响较小。参 考 文 献1 魏延频等，阻燃

17、酚醛注塑料的研制，绝缘材料通讯.，1993, (3):25272 张巧玲，李永祥，陈守东，高邻位热塑性酚醛树脂的合成，山西化工, 2001, (4):13143 Koshibe, et al. Quick-curing phenolic resin and process for preparing same, US 4297473, 19814 Nanjio, et al. Process for producing quick-curing phenolic resin, US 4299947, 19815 黄发荣，焦杨声，酚醛树脂及其应用 ，化学工业出版社6 Ozawa T. Kinet

18、ics of non-isothermal crystallization, J. Thermal. Anal. 1970, (2): 301312 Study on shaping time and flowability of phenolic resin injection molding materialZHOU Da-Peng， FAN Hong ，BU Zhi-Yang，Xie Sheng-Nan, LI Bo-Geng(State Key Laboratory of Polymer Reaction Engineering, Zhejiang University, Hangzh

19、ou 310027, China)Abstract: The effect of rolling condition and O/P value of phenolic resin on the shaping time and flowability of phenolic resin injection molding material was studied. Results showed that rolling temperature and time have evidently effect on the shaping time and flowability, while the influenced extent of flowability is mainly depended on the O/P value of