热分析实验教程

1、综合热分析综合热分析热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用实验技巧实验技巧目录目录目录目录热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录热分析是在程控试样温度下检测试样性能与时间或温度关系的一组技术。程控：一般指温度程序，包括等速升(降)温、或恒温、或这些程序的任何组合。性能：通常情况下是指试样性能的变化，而不是试样性能本身。时间或温度：物理量T 热热分分析析定定义义实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录DSCDMATMATOADTAEGATGATCL差热分析差热分析测量样品和惰性参比物间的温差与温度温差

2、与温度之间的关系。Differential Thermal Analysis差式扫描量热法差式扫描量热法测量样品升、降温或保持恒温时进出样品和参比物的热流与温度热流与温度的关系。Differential Scanning Calorimetry 热重分析热重分析测量样品重量即质量与温度质量与温度的关系。Thermogravimetric Analysis热机械分析热机械分析是测量样品的形变（尺寸变化）与温度形变（尺寸变化）与温度的关系。Thermomechanical Analysis逸出气体分析逸出气体分析是一组测量样品溢出的气体挥发性产物的性质和量与温度性质和量与温度关系的技术。volve

3、d Gas Analysis动态热机械分析仪动态热机械分析仪对样品施加正弦机械应力，测量力的振幅、位移（形变）的振幅和相位移测量力的振幅、位移（形变）的振幅和相位移。Dynamic Mechanical Analysis 热热光光分析分析是指对样品光学性质的观察，或对样品透光率的测定光学性质的观察，或对样品透光率的测定。Thermooptical Analysis化学发光化学发光是观察和测量试样伴随化学反应发生弱光伴随化学反应发生弱光的一种技术。Thermochemiluminescence实验技巧实验技巧 热分析技术热分析技术1 差热分析（差热分析（ DTA）：）： 测量样品和惰性参比物间的

4、温差与温度温差与温度之间的关系。Differential Thermal Analysis2 差式扫描量热法（差式扫描量热法（ DSC） 测量样品升、降温或保持恒温时进出样品和参比物的热流与温热流与温度度的关系。Differential Scanning Calorimetry3 热重分析（热重分析（ TGA）（）（ TG）测量样品重量即质量与温度质量与温度的关系。 Thermogravimetric Analysis 热分析技术热分析技术4 逸出气体分析（逸出气体分析（ EGA ）是一组测量样品溢出的气体挥发性产物的性质和量与温度性质和量与温度关系的技术。volved Gas Analysi

5、s5 热机械分析（热机械分析（ TMA）是测量样品的形变（尺寸变化）与温度形变（尺寸变化）与温度的关系。Thermomechanical Analysis6 动态热机械分析仪（动态热机械分析仪（ DMA）对样品施加正弦机械应力，测量力的振幅、位移（形变）测量力的振幅、位移（形变）的振幅和相位移的振幅和相位移。Dynamic Mechanical Analysis 热分析技术热分析技术7 热光热光分析分析（ TOA）是指对样品光学性质的观察，或对样品透光率的测定光学性质的观察，或对样品透光率的测定。Thermooptical Analysis8 化学发光（化学发光（TCL ）是观察和测量试样伴随

6、化学反应发生弱光伴随化学反应发生弱光的一种技术。Thermochemiluminescencev 差式扫描量热法差式扫描量热法 热重分析和热机械分析（热重分析和热机械分析（DSC TGA和和 TMA）是三种重要的热分析技术）是三种重要的热分析技术热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录 应应用用一一览览表表实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录DSC差式扫描量热法TGA热重分析实验技巧实验技巧DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲线曲线DSCDSC实例实例DSCDSCDSC基本原理基本原理热热流流

7、型型功功率率补补偿偿型型 在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。（基线平 降温慢）热流DSC 炉子剖面图DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲线曲线DSCDSC实例实例DSCDSCDSC基本原理基本原理热热流流型型功功率率补补偿偿型型在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。（两个炉子，两套加热系统，降温快 基线差）DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲线曲线DSCDSC实例实例DSC

8、DSCDSC概述概述差差示示扫扫描描量量热热法法DSC 将有物相变化的样品和在所测定温度范围内不发生相变且没有任何热效应产生的参比物，在相同的条件下进行等温加热或冷却，当样品发生相变时，在样品和参比物之间就产生一个温度差。放置于它们下面的一组差示热电偶即产生温差电势UT，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使样品和参比物之间温差趋于零，两者温度始终维持相同。此补偿热量即为样品的热效应，以电功率形式显示于记录仪上。DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲线曲线DSCDSC实例实例DSCDSCDSC曲线曲线定定义义影影响响因因素素分分

9、析析方方法法 通过单独的加热器补偿样品在加热过程中发生的热量变化，以保持样品和参比物的温差为零。这种补偿能量(即样品吸收或放出的热量)所得的曲线称DSC曲线。是以样品吸热或放热的速率，即热流量dQ/dt(单位mJ/s)为纵坐标，以时间t或温度T为横坐标。曲线离开基线的位移，代表样品吸热或放热的速率；曲线中的峰或谷所包围的面积，代表热量的变化。DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲线曲线DSCDSCDSC曲线DSCDSC实例实例放热峰放热峰 吸热峰吸热峰v 引起吸热峰的物理过程: 熔融;晶型转变;液晶转变;固化点准备;蒸发汽化;升华;吸收、吸水;解吸附。v 引起放热峰的物

10、理过程: 结晶;晶型转变;吸附;凝聚、凝固 v 引起吸热峰的化学过程: 在气氛中还原;氧化还原反应;固态反应;脱水;脱溶剂化;液固异相反应 v 引起放热峰的化学过程: 热分解;在气氛中氧化;氧化还原反应;固态反应;化学吸附;聚合;树脂预固化;燃烧;爆炸反应液固异相反应;催化反应。 DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲线曲线DSCDSCDSC曲线DSCDSC实例实例DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲线曲线DSCDSCDSC曲线DSCDSC实例实例DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲线曲线DSCDSC实例实例DSCDS

11、CDSC曲线曲线定定义义影影响响因因素素分分析析方方法法（1）升温速率 快速升温使 DSC 峰形变大，特征温度向高温漂移，相邻峰或失重台阶的分离能力下降；慢速升温有利于相邻峰或相邻失重平台的分离，DSC/DTA峰形较小（2）样品的用量 样品量小所测特征温度较低，更“真实”，有利于气体产物扩散，相邻峰（平台）分离能力增强，DSC 峰形也较小；样品量大能增大 DSC 检测信号峰形加宽，峰值温度向高温漂移，峰分离能力下降，样品内温度梯度较大，气体产物扩散亦稍差。DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲线曲线DSCDSC实例实例DSCDSCDSC曲线曲线定定义义影影响响因因素素分

12、分析析方方法法（1）温度的确定 外推法：曲线开始偏离基线那点的切线与曲线最大斜率切线的交点最接近于热力学的平衡温度，因此用外推法确定此点为DSC曲线上反应温度的起始点或转变点。峰位峰位TmTemperatureHeat flow吸热吸热 onset TmDSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲线曲线DSCDSC实例实例DSCDSCDSC曲线曲线定定义义影影响响因因素素分分析析方方法法 DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲线曲线DSCDSC实例实例DSCDSCDSC曲线曲线定定义义影影响响因因素素分分析析方方法法2）面积的测量 1）三角形法 ：若差

13、热峰对称性好，可以作等腰三角形处理，即用峰高半峰宽的方法来求面积。 2）面积仪法 ：当差热峰不对称时，常常用此方法面积仪是手动方法测量面积的仪器，可准确到0.1cm2当被测面积小时，相对误差就大，必须重复测量多次取平均值，以提高准确度 3）剪纸称量法：若记录纸均匀，可将差热峰分别煎下来在分析天平上称得其质量，其数值可代替面积带入计算公式当面积小时误差较大，但也是常用方法之一 。DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲线曲线DSCDSC实例实例DSCDSCDSC曲线曲线定定义义影影响响因因素素分分析析方方法法 DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲线

14、曲线DSCDSC实例实例DSCDSCDSC实例实例曲曲线线定定性性分分析析定定量量分分析析DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲线曲线DSCDSC实例实例DSCDSCDSC实例实例曲曲线线定定性性分分析析定定量量分分析析DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲线曲线DSCDSC实例实例DSCDSCDSC实例实例曲曲线线定定性性分分析析定定量量分分析析热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录样品量小：减小样品内的温度梯度，测得特征温度较低更“真实”；有利于气体产物扩散，减少化学平衡中的逆向反应；相邻峰（平台）分离能力增强，

15、但 DSC 灵敏度有所降低。样品量大：能提高 DSC 灵敏度，但峰形加宽，峰值温度向高温漂移，相邻峰（平台）趋向于合并在一起，峰分离能力下降；且样品内温度梯度较大，气体产物扩散亦稍差。一般在 DSC 与热天平的灵敏度足够的情况下，亦以较小的样品量为宜。样样品品用用量量实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录对于 TG 测试，过快的升温速率有时会导致丢失某些中间产物的信息。一般以较慢的升温速率为宜。对于 DSC 测试，在传感器灵敏度足够的情况下，一般也以较慢的升温速率为佳。 升升温温速速率率实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析

16、应用热分析应用目录目录一对矛盾：灵敏度 分辨率如何提高灵敏度，检测微弱的热效应：提高升温速率，加大样品量。如何提高分辨率，分离相邻的峰（平台）：使用慢速升温速率，小的样品量。由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升温速率对两者影响都大，因此在热效应微弱的情况下，常以选择较慢的升温速率（保持良好的分辨率），而以适当增加样品量来提高灵敏度 灵灵敏敏度度与与分分辨辨率率实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录样品粒度小：比表面大，加速表面反应，加速热分解；堆积较紧密，内部导热良好，温度梯度小，DSC、DTG 的峰温和起始温度均有所降低。样

17、品堆积紧密：内部导热良好，温度梯度小；缺点是与气氛接触稍差，气体产物扩散稍差，可能对气固反应及生成气态产物的化学平衡略有影响。样品在坩埚底部铺平：有利于降低热电偶与样品间的温度差。一般在灵敏度允可的情况下选择较小的样品量，对块状样品切成薄片或碎粒，对粉末样品使其在坩埚底部铺平成一薄层。对于TG测试（气固反应，或有气体产物逸出的热分解反应），若样品量较大堆积较高，则根据实际情况适当选择堆积紧密程度。 样样品品粒粒度度与与堆堆积积方方式式实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰性（N2, Ar, He）、氧化性（O2,

18、 air）、还原性（H2, CO）与其他特殊气氛（CO2, H2O, SO2, CH4, 腐蚀性气氛如 Cl2、F2等），并安排气体之间的混合、切换关系。对比惰性与氧化性气氛中的不同现象，可区别高分子的热裂解与热氧化裂解。 气气氛氛实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录根据实际需要选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。静态、动态与真空比较：静态下气体产物扩散不易，分压升高，反应移向高温；且易污染传感器。真空下加热源（炉体）与样品之间唯有通过辐射传热，温度差较大。一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。 气气氛氛实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技

19、术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录常用惰性气氛导热性：He N2 Ar 选择导热性较好的气氛，有利于向反应体系提供更充分的热量，降低样品内部的温度梯度，降低反应温度，提高反应速率；能使峰形变尖变窄，提高分辨率，使峰温向低温方向漂移；在相同的冷却介质流量下能加快冷却速率；缺点是会降低 DSC 灵敏度。不同导热性能的气氛，需要作单独的温度与灵敏度标定。 气气氛氛实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录若气体产物扩散较慢（如静态气氛下），或有意提高气体产物的分压，将可能使反应向高温移动。提高惰性吹扫气体的流量，有利于气体产物的扩散，有利化学反应向正反

20、应方向发展，减少逆反应；但带走较多的热量，降低灵敏度。对于需要气体切换的反应（如反应中从惰性气氛切换为氧化性气氛），提高气体流量能缩短炉体内气体置换的过程。不同的气体流量，影响到升温过程中的浮力效应与对流、湍流效应，影响到 TG 的基线漂移。因此对TG测试必须确保气体流量的稳定性，不同的气氛需要作单独的基线测试（浮力效应修正）。气气氛氛实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录为防止不期望的氧化反应，对某些测试必须使用惰性的动态吹扫气氛。气氛惰性的相对性：某些惰性气氛如 N2，在高温下亦可能与某些样品发生反应。此时应考虑使用“纯”惰性气氛（Ar, He

21、）气氛选择的安全性问题：应考虑气氛是否会与热电偶、坩埚等发生反应；注意防止爆炸和中毒。 气气氛氛实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录何谓浮力效应：通过炉腔的气氛在不同温度下有不同的密度，造成在程序温度过程中相对样品支架系统的浮力的改变，再加上气体在不同温度下的对流与湍流的影响，两者综合作用，造成 TG 测试的天然基线（在样品无实际重量变化的情况下天平测得的表观增重/失重），通称浮力效应。浮力效应的修正：TG 基线的测试与自动扣除。 浮浮力力效效应应实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录如何减小浮力效应

22、的影响：使用推荐的气体流量（对 STA 一般保护气 10ml/min，吹扫气 20ml/min），能够减少基线在整个温度范围内漂移的程度，减少浮力效应的影响。如何避免基线扣除方面的误差：对 Sample 与 Correction 注意气体流量与起始温度的尽量严格一致，注意测样启动前炉体温度与样品温度之间的平衡，能够避免基线扣除方面的误差。 浮浮力力效效应应实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录PtRh 坩埚优点：传热性最好，灵敏度最高，时间常数最短，热阻小，峰分离能力佳，温度范围宽广（对PtRh支架一般可用到1400），基线稳定，基线漂移小，高温下

23、不透明能有效防止辐射的影响。适于在高温下精确测试比热。缺点：易与熔化的金属样品形成合金，在金属领域的应用有局限性，且不能使用金属样品进行温度与灵敏度标定；应用于同材料的 PtRh 传感器上时在1000以上有粘连的危险，须注意坩埚与支架的高温预烧（不建议用到1400 以上） 坩坩埚埚类类型型的的选选择择实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录Al2O3 坩埚优点：温度范围最宽广；在三种常用坩埚内，对于1400 以上高温及高温下金属样品的测试有其不可替代的优势；相对于 PtRh 坩埚的价格优势。缺点：相比 PtRh 坩埚，其传热性、灵敏度、热阻、时间常数

24、、峰分离能力等各方面性能都略低一些；高温下变得半透明，增加了热辐射与样品颜色对测试的干扰，可能造成DSC基线的异常漂移。 坩坩埚埚类类型型的的选选择择实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录Al 坩埚优点：传热性良好，灵敏度高，时间常数短，热阻小，峰分离能力良好，基线漂移小。在使用温度范围内性能几乎可与 PtRh 坩埚媲美，适合于精确测试比热。相对于 PtRh 坩埚的价格优势。缺点：温度范围较窄（600以下），由此多应用于高分子领域，在金属与陶瓷材料领域的应用受到限制；坩埚质软较易变形，回收不易。 坩坩埚埚类类型型的的选选择择实验技巧实验技巧热分析定

25、义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录坩埚盖扎孔的目的：使样品与气氛保持一定接触，允许气固反应，允许气体产物随动态气氛带走。使坩埚内外保持压力平衡。坩埚加盖的缺点：减少了反应气氛与样品的接触，对气固反应（氧化、还原、吸附）有一定妨碍。产物气体带走较慢，导致其在反应物周围分压较高，可能影响反应速率与有气相产物的化学平衡（DTG峰向高温漂移），或对于某些竞争反应机理可能影响产物的组成（改变TG失重台阶的失重率）。坩坩埚埚加加盖盖与与否否的的选选择择实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录坩埚加盖的优点：改善坩埚内的温度分布，有利于反

26、应体系温度的均匀分布。有效减少辐射效应与样品颜色的影响。防止极轻的微细样品粉末的飞扬，避免其随动态气氛飘散，或在抽取真空过程中被带走。在反应过程中有效防止传感器受到污染（如样品的喷溅或泡沫的溢出）。坩坩埚埚加加盖盖与与否否的的选选择择实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录对于物理效应（相变等）的测试或偏重于 DSC 的测试，通常选择加盖。对于未知样品，出于安全性考虑，通常选择加盖。对于气固反应（如氧化诱导期测试或吸附反应），使用敞口坩埚（不加盖）。对于有气体产物生成的反应（包括多数分解反应 ）或偏重于 TG 的测试，在不污染损害样品支架的前提下，根

27、据反应情况与实际的反应器模拟，进行加盖与否的选择。对于液相反应（如石油氧化性测试、溶剂中进行的固化反应等），若液相反应物或溶剂在反应温度下易于挥发，则应使用压制的 Al 坩埚（温度与压力较低）或中压、高压坩埚（温度与压力较高）。对于需要维持产物气体分压的封闭反应系统中的反应同样如此。坩坩埚埚加加盖盖与与否否的的选选择择实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录对于一般的样品测试（如金属的熔融实验），由于在升过一次温后样品与坩埚底面接触更紧密，由此第二次测试的温度点与热焓值往往更准确，重复性也更佳。对于高分子材料的熔融与玻璃化测试，在以相同的升降温速率进

28、行了第一次升温与冷却实验后，再以相同的升温速率进行第二次测试，往往有助于消除历史效应（冷却历史、应力历史、形态历史等）对曲线的干扰，并有助于不同样品间的比较（使其拥有相同的热机械历史）。第第二二次次升升温温的的理理由由实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录在高分子材料的熔点测定中须注意如下两种现象： 过热现象：样品加热速度太快，熔融边缘不能逐渐向 中心推移，一部分来不及熔化的内部结构处于过热状态，熔融因此发生在比正常情况更高的温度下。 熔融 再结晶：加热过程中，结晶部分低或全部熔融 后，再结晶成更稳定的形式，然后在较高温度下又熔融。上述两种现象都会

29、使熔点移向更高的温度，此时测得的熔点不能表征原样品的特性，而取决于发生的过程。高高分分子子熔熔融融的的测测试试实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技术热分析技术热分析应用热分析应用目录目录影响高分子材料熔点的因素：结晶形态：不同的结晶形态，熔点不同。如对于 PE 的熔融，伸直链结晶的熔点最高，由溶液生成的单晶熔点最低。结晶温度：一般结晶温度越高，形成的结晶越完善，熔点越高。晶片厚度：晶片越厚，熔点越高。而晶片厚度与结晶温度有关。分子量：熔点随分子量增大而升高，直至临界分子量时即可忽略分子链末端（相当于一种杂质）的影响，此后熔点与分子量无关。退火区与结晶结构重组：与加热速率有关。慢速升温可能在退火区发生结晶结构重组而使熔点升高，快速升温则能减少这一因素（但同时应注意避免过热现象）。中等速率升温时有可能观察到双重熔融峰，低温峰为原有结晶的熔融峰，高温峰为退火后结晶的熔融峰。冷却速率：制样的冷却速率越快，结晶越小越不完善，熔点越低。同一样品内部不同的晶型、不同的结晶完善程度以及结晶结构重组，均有可能造成熔融峰的分裂形成多重熔融峰。高高分分子子熔熔融融的的测测试试实验技巧实验技巧热分析定义热分析定义热分析技