低氟MOD法制备YBCO及AgGd协同掺杂效应

1、低氟MOD法YBCO外延生长及Ag、Gd协同掺杂效应摘要：通过低氟金属有机物沉积方法(MOD)在氧化物缓冲层哈氏合金基底上制备了一系列Y1-xGdxBa2Cu3O7-d-Ag。采用X射线衍射仪(XRD)与扫描电子显微镜研究了Ag、Gd协同掺杂对YBCO微观织构及表面形貌的影响。分析表明适量的掺杂使YBCO外延生长易于形成。与纯YBCO相比，Ag、Gd协同掺杂的样品具有更为平整致密的表面形貌，性能均优于纯YBCO的性能。77K、自场下适量的协同掺杂有助于超导薄膜临界电流密度的提升，这可能是由于掺杂调制的结构起到了有效的磁通钉扎作用。关键词: MOD, 高温超导， 涂层导体，Gd掺杂，Ag掺杂1引

2、言在众多超导材料中，存在三类能够实用化的超导材料，包括低温超导材料（NbTi、Nb3Sn），应用于价格昂贵的液氦温区(4.2K);中温超导材料(MgB2), 应用于(20-30K);高温超导材料(Bi2Sr2Ca2Cu3Oy、Bi2Sr2Ca1Cu2Oy、YBa2Cu3Oy)，应用于价格低廉的液氮温区（77K）。Bi系高温超导线材称为第一代高温超导带材，在液氮温区的不可逆场较低，只有在较低温度时才适于强电应用；此外其交流损耗较大不符合交流传输和变化磁场的应用，而且制备成本较高，使得基于它的超导技术在工业上的大规模应用前景变得渺茫1。 与第一代高温超导带材相比，第二代高温超导钇系带材具有较高的不

3、可逆场，临界电流密度在磁场中可维持在很高的水平2-6。获得高质量、高性能及可重复性好的钇系薄膜(涂层)一直是人们所追求的目标。目前,YBCO的制备方法主要有脉冲激光沉积法(PLD)、金属有机盐化学气相沉积法(MOCVD)和化学溶液沉积法(CSD)7-10。化学溶液沉积方法不需要真空设备，有制备成本低，沉积速率高，成分控制精确等优点，尤其是金属有机沉积(MOD)法，经过多年的研究已成为制备YBCO的重要方法之一，美国超导公司采用改进的低氟MOD方法制备出77K自场下临界电流为200300A的千米级带材，代表了高性能低成本技术的发展方向11。目前随着制备技术的发展，高温超导材料的产业化正逐渐形成，

4、第二代实用高温超导材料-涂层导体已处于产业化初期阶段。尽管第二代高温超导带材的研发取得了一系列重大进展，但是制备成本仍然非常昂贵，限制了大规模应用要求，因此有效提高YBCO超导带材的临界电流和机械性能是YBCO商业化所面临的重要挑战12。高温超导体的临界电流密度Jc主要取决于晶体中的缺陷结构和晶粒间的结构。一般通过改善工艺和引入钉扎中心来提高超导体的临界电流密度。当YBCO薄膜中缺陷的尺寸与超导相干长度匹配时会产生较强的磁通涡旋钉扎。由于高温超导体的相干长度很小,通常来说像晶格点阵中的二相粒子、点缺陷、位错、晶界及反相晶界等纳米尺度的缺陷才可以作为磁通钉扎中心。除了自发生长的纳米缺陷外,磁通钉

5、扎中心也可以通过人工的方法引入。目前,普遍采用的人工引入钉扎中心的方法有:稀土元素部分替代Y位.,引入二相粒子BaZrO3、 BaSnO3 、BaHfO3 以及贵重金属Ag、Au、Pd及其化合物等4,二相材料与YBCO组成的多层复合材料8,纳米颗粒修饰基带表面.等。通过上述方法,YBCO涂层导体在磁场下的临界电流密度得到了大幅度的提升。许多课题组采用物理方法进行银掺杂，发现适量银掺杂可以使YBCO表面形貌更为平整致密，而且临界电流密度也有显著提升10-12；块材中掺银13-15，银弥散分布在晶界中降低了晶界的弱连接，银的存在改善了块材的机械性能，降低了接触电阻。而采用MOD方法进行银掺杂却鲜有

6、报道16，在我们之前的工作中发现银的掺杂比例接近或等于5 mol%时，可以改善YBCO的c轴成核以及表面微结构并最终导致涂层导体超导性能的提升.。为此本工作银掺杂比例固定在5 mol%，用Gd部分取代Y，与纯YBCO相比，Ag、Gd协同掺杂的样品具有更为平整致密的表面形貌，性能均优于纯YBCO的性能。2实验类似于传统的三氟乙酸盐金属金属有机沉积法制备前驱溶液，配制出含氟的钡盐溶液和无氟的Y、Gd、Cu盐溶液。以Y：Gd：Ba：Cu=1-x：x：(x=0,0.25,0.5,0.75,1)的化学计量比进行称量，低压蒸馏后溶液呈粘稠状，加入一定量的甲醇进行稀释，并重复之前的蒸馏过程，最后在胶体中加入

7、适量溶剂定容，控制总阳离子浓度为1.5 molL，获得墨绿色的前驱溶液,最后在溶液中加入5 mol%的三氟乙酸银，搅拌均匀。为增强溶液的稳定性在溶液中加入若干二乙醇胺（DEA），DEA的添加量为0.035g/ml，采用浸涂法在Hastelloy/Al2O3/Y2O3/MgO/LaMnO3涂敷Y1-xGdxBa2Cu3O7-d-Ag 前驱膜，将湿膜在150 下烘干，然后在湿氧气氛以20 K/min的升温速率进行低温热解（水分压为3.1%），使前驱膜分解形成均匀的非晶膜。相对于传统的三氟乙酸盐金属有机沉积方法(TFA-MOD)，该过程的时间由原来的14缩短至8min。之后，将气氛换为湿N2O2混合

8、气体，氧分压为150ppm, 水分压为4.2%，快速升温至770，并在770恒温100min，前80 min为湿气，后20 min为干气，使得非晶膜结晶形核。薄膜在干燥的N2O2气氛中随炉冷却，待温度降至550时将气氛换成干O2，使薄膜发生相变获得正交相的超导薄膜。为了观察掺杂对YBCO薄膜的织构、微观结构和表面形貌的影响。对制备的薄膜进行了XRD和SEM测试。采用扫描感应测试系统检测样品的超导临界电流密度。3结果与讨论图是两种溶液(普通低氟溶液和掺银5mol%的溶液)以20K/min的升温速率制备出的YBCO前驱膜在500淬火的金相显微镜图片。如图1(a)所示,普通低氟溶液制备出的样品在快速

9、热解条件下出现了大量褶皱，而同样热解条件下银掺杂溶液制备出的样品表面平整致密没有裂纹和褶皱，说明银掺杂有助于应力释放，降低热解膜表面质量退化。图500淬火有银无银YBCO前驱膜的镜像显微镜图片(a)不含银的普通低氟溶液(b)5mol%银掺杂的低氟溶液图2是低氟MOD法制备的Y1-xGdxBCO-Ag薄膜的XRD图谱，由图可见，制备的薄膜中只有Y1-xGdxBCO和缓冲层的衍射峰，没有检测到Ag的相，说明Ag可能不占晶格也可能在晶华过程升华了。Y1-xGdxBCO-Ag具有很强的(00l)面衍射峰，但当x0.25时，出现了(200) 衍射峰，表明样品中存在a轴方向生长的晶粒。由此可见适量的掺杂可

10、以抑制a轴成核。图2Y1-xGdxBCO-Ag薄膜的XRD图谱由于Gd取代Y位产生了晶格畸变，Y1-xGdxBCO-Ag 的(002)峰逐渐降低，峰位也发生了偏移，Y1-xGdxBCO-Ag的峰位介于YBCO与GdBCO之间，如图3所示。图3Y1-xGdxBCO-Ag薄膜的(005)峰位置为了进一步研究掺杂对YBCO表面微结构的影响，对制备的样品进行了表面形貌观测。图4为 Y1-xGdxBCO-Ag薄膜的SEM图片。由台阶仪测得样品厚度约为400nm。与XRD结果一致，在较低的掺杂比例下(x0.25)，出现少量沿a轴方向生长的针状晶粒，而且表面有一些孔洞，在较高的掺杂比例下(x0. 5)，样品

11、表面平整致密，没有针状的a轴晶粒。名义掺杂量为50mol%的样品表面出现了少量纳米量级的悬浮颗粒，EDS分析表明这些颗粒是偏离了化学计量比的Y-Gd-Ba-Cu-O的化合物。上述实验结果表明，GdBCO可能具有更好的外延质量，也可能热处理工艺参数更适合GdBCO，因为对REBCO而言，不同的稀土元素所要求的晶华温度不同。图4Y1-xGdxBCO-Ag薄膜SEM图片图5为77K，自场下Y1-xGdxBCO-Ag薄膜的感应临界电流密度(Jc)值。可以看出，对于Gd掺杂的YBCO-Ag薄膜，随着名义掺杂量的增加Jc 先增加后减小，当Gd的名义掺杂量为0.5时，Jc 值最大。可能是Yo.5Gd0.5BCO-Ag薄膜表面的悬浮颗粒与其相干长度匹配，起到了有效的钉扎作用。77K，自场下Y1-xGdxBCO-Ag薄膜的感应Jc值4小结采用低氟MOD工艺，研究了Gd、Ag协同掺杂对YBC