傅里叶变换红外光谱法测定白酒中乙醇含量

1、󰀂112󰀂广州化工2011年39卷第4期傅里叶变换红外光谱法测定白酒中乙醇含量余丽娟,郑建明,朱文雷(江苏天瑞仪器股份有限公司,江苏󰀁昆山󰀁215300)摘󰀁要:建立快速测定酒精饮品中乙醇含量的衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)法,以ZnSe槽行板为ATR晶体,以水为背景采集样品的FTIR图。以1044cm-1的C-OH伸缩振动为特征峰,用峰面积表示整个吸光度以消除尖峰干扰,建立了其线性关系数0.9986,乙醇水溶液的检测限为0.2%。该方法准确、方便、快速,适用于酒精饮品中乙醇含量的快速测定。关键

2、词:傅里叶变换红外光谱;衰减全反射;乙醇;酒精饮品DeterminationofEthanolinAlcoholbyFourierTransformInfraredSpectroscopyYULi-juan,ZHENGJian-ming,ZHUWen-lei(JiangsuSkyrayInstrumentCo.,Ltd.,JiangsuKunshan215300,China)Abstract:Therapiddeterminationofethanolcontentinalcoholwasestablishedbyattenuatedtotalreflection-Fou󰀁ri

3、erTransformInfraredSpectroscopy(ATR-FTIR)withZnSeslotfortheATRcrystalsandwaterforthebackgroundsam󰀁-1ple.Withthepeakat1044cmspecifiedasthecharacteristicstretchingvibrationofC-OH,andtheareaofthepeakasthetotalabsorptiontoeliminatepeakinterference,thelinearcorrelationcoefficientanddetectionlimit

4、ofaqueousalcoholwas0.9986and0.2%,respectively.Thismethodwasaccurate,convenientandapplicabletotherapiddeterminationofethanolinalcoho.lKeywords:fouriertransforminfraredspectrum;attenuatedtotalreflection;ethano;lalcohol傅里叶变换红外光谱(FTIR)由于能提供丰富的物质结构信息而广泛应用于几乎所有物质(单质和极少量无红外活性物质除外)的定性和定量的研究中1-2。但由于通常FTIR均采用

5、KBr或NaCl作为窗片,在含水样品的分析中受到限制。即使采用CaF2、ZnSe等耐水窗片,也由于水峰干扰很大而难以得到清晰的FTIR谱图,更无法用于定量测定。衰减全反射(ATR)作为红外光谱的一种重要辅助技术,一般主要应用于样品表面结构的研究中。ATR的基本原理是:当光由光密介质进入光疏介质时,如果入射角大于临界角,则在两介质界面上发生全反射。根据进场光学原理,全反射现象并不完全在界面上进行,而是要透入样品一定深度(1󰀁m),且强度随透入深度的增加而呈指数衰减。这样全反射的光束就带有了样品信息,从而可和普通FT󰀁IR一样用于研究。酒精类饮品是国家控制产品,对其

6、中的乙醇含量有严格规定。快速准确地测定饮品中乙醇含量在食品工业质量控制中十分重要。流动注射与膜分离、酶法及电分析法结合3在一定程度上提高了分析速度,但膜性能和酶活性对分析结果有较大影响;而与分光光度法联用4尽管快速方便,但在分析过程中易产生气泡,使实验失败。近红外光谱法也是较常用的分析方法5,但在方法建立初期,需要完成大批量实验以建立起化学剂量模型。另外拉曼光谱6和中红外光谱也用于乙醇含量的测定中,但目前已报道方法都需要与化学计量模型相结合。本文采用ATR-FTIR方法,基于相同波数处光透入深度相同的原理,建立一种测定酒精饮品中乙醇含量的方法,该方法简便快速稳定,不受水的影响,特别适合快速分析

7、。󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁1󰀁实验部分1.1󰀁仪器和试剂傅里叶变换红外光谱仪,PerKinElmerSpectrum100;经镀膜处理的DTGS检测器,衰减全反射附件(ATR)。乙醇(分析纯);白酒;超纯水。1.2󰀁实验过程首先用移液管分别移取一定的乙醇与容量瓶中,用超纯水定容,配制9中乙醇标准溶液,其体积浓度(v%,即俗称酒精度数)分别为

8、45.0、50.0、55.0、60.0及65.0。实验时首先将超纯水充满ATR槽行板,采集背景单光束光谱;采集完成后用滴管和滤纸将水吸去,用镜头纸擦拭ZnSe板面,并用洗耳球吹干;然后将乙醇标准溶液滴到板面上,保证乙醇溶液能覆盖整个板面,盖上不锈钢盖,采集标液的ATR-FTIR光谱。背景和样品光谱的采集条件均为:0.6329cm/s,波数-1-14000650cm,分辨率4cm,重复扫描32次。每次采集完后都用水将槽行板和不锈钢盖清洗干净并吹干,整个过程仅需12min。各种酒精音频无需做任何前处理,其ATR-FTIR光谱采集步骤与标液相同,只是每次采集完成后须用乙醇清洗槽板和不锈钢盖。2

9、83041;结果与讨论2.1󰀁方法原理传统红外光谱定量分析一般都采用液体池法。由于液体池:,女ai:lin.2011年39卷第4期广州化工113厚度很薄(<100 m)清洗困难,拆卸清洗后液池厚度很难与前次一致,因此FTIR用于定量分析时总是设法消除液池厚度的影响,这给实际分析带来很多困难。但采用ATR-FTIR法时,上述所有困难都能避免。在ATR实验中,光投入样品深度dp= /2 ncsin2!-(ns/nc)1/27,可见dp与入射波长 、入射角!、样品和ATR晶体的折射率ns、nc有关。尽管nc也与 有关,但实际在中红外区该值变化不大,如ZnSe晶体的nc在中红外区

10、均可近似看成2.40。这样当 和!都固定时,如果ns也为定值,那么dp亦为定值。此时根据Lambert-Beer定律,吸光度直接与样品浓度成正比,可采用外标法进行定量分析。图2部分峰面积法2.2 红外光谱分析乙醇的ATR-FTIR光谱如图1。图中3325cm-1的宽峰为缔合O-H吸收峰,30002881cm-1为CH3、CH2的伸缩振动吸收峰,1451cm-1、1379cm-1为CH3、CH2的变形振动吸收峰,1044cm-1峰为C-OH键伸缩振动吸收峰,1088cm-1和800cm-1为C-C-O的面外和面内伸缩振动峰。其中30002881cm-1区域以及1451cm-1、1379cm-1的

11、峰易受其他有机物干扰,而3323cm-1峰也容易受吸附水的影响。880cm-1峰尽管无干扰,但强度小,灵敏度低。相比较而言,1044cm-1峰强度大,干扰小(尽1088cm-1作为肩峰出现),峰归属明确,因此作为定量峰较好。另外,当乙醇含量大于10%时采用这种方法得到的光谱图中-1经常会在37003000cm和17501500cm-1区域出现两个宽的凹峰(图2),这是扣除水背景时造成的,由于水在11001000cm-1区域没有吸收,这样扣除并不对定量结果产生影响。图3 峰高法2.4 线性关系、检测限对体积浓度在45%65%的乙醇水溶液进行测定,得到如图4所示曲线,其线性回归方程为Y=-951.

12、16X-142.27(y:-11044cm处吸光度,x:乙醇体积浓度),线性关系数R为0.9983,以信噪比S/N=3计算,可求得该方法乙醇溶液的最低检测限(LOD)为0.20%。表1 实验数据 标准曲线的描绘%配制/4550556065吸收峰面积/(A.cm-1)2.81323.16003.42103.73944.0356图1 乙醇的ART-FTIR光谱图2.3 吸光度测定由于红外光谱图中锋数目一般较多,相邻峰之间很难达到完全基线分离,因此首先要确定吸光度测定法。吸光度测定有峰高和峰面积两种,在峰高测量时使定量峰与1088cm-1肩峰共基线(图3);而在峰面积测量时,由于肩峰的影响,如果直接

13、从基线计算将会造成较大误差,采用光谱分析法也比较麻烦,因此采用了如图2所示的测量方法,即用峰的部分面积表示整个吸光度。只要所选区域大于半峰宽,而又不包括两边的拐点,那么这种测量方法都是可行的,而且简单方便,测量误差小,重现性号。在此测量1066.29994.39cm-1区域的面积(图2),该区域避免了1088cm-1肩峰的干扰,峰面积可直接读出。通过对验证样品研究表明,采用这种峰面积法无论是精密度还是准确度都优于峰高法,因此最终采用部分峰面积法测量吸光度。图4 吸光度-浓度关系图2.5 验证样品和实际样品测定由表2可见,采用建立的方法能够准确的测定乙醇水溶液中乙醇含量,而且精密度好。白酒的测定

14、值稍偏低是由于其在存放过程中乙醇的逐渐挥发所致,尽管如此,该方法的测定结果(下转第128页)128广州化工2011年39卷第4期的重量,与中间一层拱构成风室,旋风子的排气管穿过中间一层拱,最上面一层拱来封顶,三层拱可以用耐火水泥烧制,也可用耐火砖砌筑。如果根据普通的多管旋风经验而采用花纹钢板代替这三层拱,那么会因为温度太高,烧坏钢板,导致高温除尘器坍塌。如果用耐火砖砌筑,拱的组成可以根据长度烧制成整体或分成几块,但最多不要超过三块,多了会影响整体的稳定性。由于高温烟气除尘器的最高限温在500!,所以根据炉墙结构的设计要求以及实践经验,采用如图4所示的结构。4 结 语2004年PTA厂经技术改造

15、,在RTO出口增加了这台高温烟气除尘器及热回收换热器,该装置已成功运行三年多;该高温烟气除尘器对高温烟气的除尘方面,效果比较理想,达到了工艺排放的环保要求。参考文献1 金国淼主编.除尘设备手册M.上海:科学技术出版社,1985:123-128.2 王秉铨主编.工业炉设计手册M.机械工业出版社出版,1996:280-341.3 陆振东主编.化工工艺设计手册(第二版)M.化学工业出版社,2002:1-176,215.图4 高温除尘器器壁1 红砖层;2 圈梁;3 保温层;4 耐火层;5 拱脚砖;6 供梁器壁由里而外由耐火层,保温层,红砖层以及炉架,在承重节点采用水泥圈梁和拱形耐火砖,这样的结构能保证

16、整个除尘器的稳定性及其严密性,可使温降控制在最小的范围之内。炉架结构为根据计算所得2。3.3 拱砖的结构特点在高温烟气除尘器当中,有三层拱,下一层拱是支撑旋风子(上接第113页)与实际样品的标识浓度仍有很强的可比性,而且该方法快速稳定,实验条件简单,很容易实现。3 结 论该方法以ZnSe为ATR晶体,以水为背景采集ATR图,克服了常规FTIR技术测定水溶液时的困难,并且利用ATR技术在相同波数处光透入深度相同的原理,方便地建立了酒精饮品中乙醇含量测定的ATR-FTIR方法,和其他方法相比,该方法准确、快速、稳定,实验条件简单,很容易实现,特别适用于酒精类饮品中乙醇含量的快速分析。本文中建立的A

17、TR-FTIR方法具有一定的普适性,它不仅适用于乙醇水溶液,还能用于测定其他任何有机物水溶液,只要这种物质在水溶液中的红外光谱图有干扰较少的特征峰存在即可。参考文献1 张志慧,周雪琴,许晶,等.化学促进剂与老鼠角质层脂质相互作用的ATR-FTIRJ.化学研究与应用,2005,17(1):55-56.2 ZhangPD,HeJS,ZhouX.AnFTIRstandardadditionmethodfor图5 白酒的ATR-FTIR光谱quantificationofboundstyreneinitscopolymersJ.Polym.Test,2008,27:153-157.3 MohnsJ,KunneckeW.Flowanalysiswithmembraneseparationand相对标准偏/%0.390.12timebasedsamplingforethanoldeteminationinbeerandwineJ.Ana.lChim.Acta,1995,305,:241-247.4 史月华,陆勇,张荣,等.傅里叶变换近红外光谱法同时定量分子水溶液中乙醇、果糖和葡萄糖J.分析化学,2001,29(10):1213-1215.5 李代喜,吴