无机非金属论文

1、磷石膏有效利用研究进展摘要磷肥工业的迅速发展,使我国农业生产打破了磷肥不足、受制于人的不利局面。然而,正当磷肥产业茁壮成长、意气风发之时,其副产物磷石膏巨大的产排量已成为不可忽视的隐患,这一现实已成为制约磷肥工业发展的瓶颈和环境保护面临的一大难题。磷石膏是磷化工生产中的固体废弃物,主要成分为CaSO4.H2O,除了含有磷和氟外,还含有磷酸、硅、镁、铁、铝、有机杂质等。磷石膏的大量堆置不仅占用大片的土地资源,而且其含有的磷、氟、游离酸等物质具有腐蚀性,长期堆存对地表(下水体、土壤、植被、自然环境、大气等存在潜在的隐患,严重影响和威胁该地区的生态环境,所带来的环境风险问题已引起了社会公众的广泛关注

2、,还困扰着产业的可持续发展。因此,对磷石膏的有效利用是我们迫切要解决的问题1-3。关键词磷石膏,有效利用,研究进展1、净化磷石膏是优质资源2007 年我国湿法磷酸总产量超过1150万tP2O5,其生产过程的副产物磷石膏(干基计年排放总量超过5500万t,预计今后磷石膏还将以较快的速度增长。目前全国磷石膏累计堆放量估计超过2.5亿t,堆放的环保和场地压力十分突出,这也是制约磷肥工业发展的另一重要因素。在世界性硫磺供应趋紧、价格暴涨、磷石膏堆放环保压力加大的情况下, 有效利用磷石膏,具有重大的现实和长远义。因为磷石膏用途广泛,所以净化磷石膏不仅可以保护环境,还可以成为优质资源投入到工业生产,提高经

3、济效益。2、磷石膏的用途4-62.1磷石膏制硫酸联产水泥1916年德国的拜尔公司开发并建成了天然石膏制硫酸联产水泥的实验工厂, 其后全世界共建成数十条生产线。最早于1969年应用磷石膏为原料制硫酸联产水泥是德国的伦兹化学公司。我国从20世纪50年代起开始用天然石膏制硫酸联产水泥的研究和试验工作,70年代先后在天津、云南建立用磷石膏生产硫酸联产水泥的工业生产线,当时由于技术、硫酸价格低(100元/t及市场等原因未果。80年代山东鲁北化工厂突破了磷石膏制硫酸联产水泥的技术难题,实现了年产3万t磷铵、4万t硫酸、6万t水泥的工业化生产,简称“3、4、6”工程。“八五”期间原化工部向国内部分小磷铵厂推

4、广“3、4、6”技术, 先后建成了7 套生产线,至今多数运行良好。磷石膏制硫酸联产水泥在国内技术已经成熟, 经济过关。2.2 磷石膏用于制硫酸铵硫酸铵是重要的化肥品种,它能给农作物提供主要营养元素N和第4大营养元素S。由于NH3与H2SO4中和法的硫酸铵成本高,近年来国内少见。利用磷石膏和锅炉、燃煤炉排出的烟道气(CO2生产(NH42SO4是可尝试的。其生产方法是经典的默斯伯格流程( Mereburg process。据资料介绍和相关数据预算,用磷石膏制硫酸铵,日产500t生产线的投资约是中和法的1.55倍,是天然石膏的1.23 倍,但生产成本最低。磷石膏以10元/t(干基计,仅为硫酸价格(1

5、200元/t的0.83%。同等生产规模的原料(折SO42-成本:中和法的硫酸约880元/t;石膏法的磷石膏约15元/t。用磷石膏生产硫酸铵成本低,经济效益好,技术经济是可取的。生产需用的CO2可由燃煤炉、锅炉等排出的烟道气经净化处理回收提供。回收利用了S资源又可减少或消除磷石膏堆放对环境造成的污染,还可实现CO2减排,副产品碳酸钙可作建筑材料,一举数得。该工艺流程不长,技术成熟,工程投资不大,应予以重视开发。2.3 磷石膏用于农业1为作物提供硫、钙养分。因为SO42- 易于被植物吸收,硫肥最终都是以SO42-的形式提供S养分。磷石膏在农业中的应用表明,它对小麦、花生、油菜、大蒜等有显著的增产效

6、果。2作为盐碱土壤改良剂。3缓释肥。磷石膏与速效肥(碳酸氢铵除外在高湿度下混合,再干燥可制得具有缓释效果的长效肥,并可增加S、Ca养分,比速效肥的效果更好。2.4 磷石膏用作建材原料石膏粉(- CaSO41/2H2O,国外称墙粉、石膏板、石膏砌块、石膏饰材具世纪末21世纪初。3 磷石膏综合利用的困境虽然近年来我国磷石膏综合利用的工作发展较快,取得了许多可喜的成果,但目前仍面临着两大难题:净化处理难度大、工艺流程复杂;投资大、成本高、经济可行性低。磷石膏中CaSO42H2O质量分数高达90%以上,与天然石膏相比,含有少量残留磷、氟、酸不溶物等不利于资源化利用的组分。所以,在一定的工艺条件下可替代

7、天然石膏用于生产水泥缓凝剂、纸面石膏板等低值建材产品。由于受磷石膏杂质含量和煅烧能耗高的影响,利用磷石膏生产的石膏砖、石膏砌块、石膏板产品质量极不稳定,且耐水性差、强度低,加之建材产品受运距、电厂脱硫石膏(年产量较磷石膏略少,杂质含量远低于磷石膏的影响和冲击,磷石膏建材产品的市场还在进一步萎缩。即使化学法利用磷石膏(包括山东鲁北化工厂磷石膏制硫酸联产水泥在技术上可行,但在经济上仍不过关,故而尚未成为磷石膏资源化利用的主流技术。迄今为止,在磷石膏综合利用关键技术方面还缺乏深入细致的分析研究和了解,尤其是对磷石膏杂质的形成机理及内部结构影响因素、有害物质对后续产品质量的影响及除杂对策等方面还没有系

8、统的理论研究成果,在诸多方面的分析研究还只能借助于天然石膏的实践经验和理论数据;其次,尚未开发出适合磷石膏成规模资源化利用生产的工艺技术装备,缺乏系统的基础理论与生产实践相结合的指导和样板装置,这些疑难问题都亟待解决。4 磷石膏制硫酸联产水泥是资源化利用的发展方向对于总量还在逐年增长的磷石膏而言,最好的方式就是对其进行资源化利用,从资源-产品-废弃物-排放的线性物质流动向资源-产品-再生资源-产品的循环模式转变,不仅构建了企业内部的循环经济体系,也为磷石膏变废为宝、发挥社会效益提供了思路。磷石膏制硫酸联产水泥的工艺路线是磷复肥行业内循环经济资源化利用的最有效途径之一,也是最合理和最有价值的应用

9、绿色道路,是磷石膏资源化利用研究中一个很有发展前景的方向。20世纪90年代,原南京化工学院、山东鲁北化工厂、山东水泥设计研究院联合承担了“循环流化床分解磷石膏制硫酸联产水泥”国家“八五”重大科技攻关任务。1990年,完成了理论研究;1991年,建成冷态模型试验装置,为热态模型试验装置设计提供了依据;1992年,建成了处理能力为24t/d的循环流化床分解磷石膏试验装置;1999年,山东鲁北化工厂采用四级预热器,建成磷石膏制硫酸200kt/a并联产水泥300kt/a工业生产线。在磷石膏制硫酸联产水泥的研究中,最具代表性的是中空长窑法和预热器窑法。4.1 中空长窑法中空长窑法即MK法,德国于1915

10、年最先采用该方法。磷石膏在中空长窑中完成预热分解、煅烧冷却、尾气制酸,烧成的熟料可以联产水泥。采用中空长窑或预热器窑法分解磷石膏的共同特点是在鼓入大量空气的情况下,用煤对磷石膏直接煅烧、预热分解、煅烧成熟料等工序均在1台反应器内完成,分解温度9001280(一般为1100;以生料计,煅烧时的一次风量约230m3/(th,燃烧后产生大量的N2。4.2 预热器窑法预热器窑法即OK法,目前建成运营的典型企业有奥地利林茨化工厂。磷石膏经初步预热后送入回转窑,进一步预热后转入分解、煅烧阶段,窑气经预热器与生料热交换降温后进入硫酸工序。山东鲁北化工厂磷石膏制硫酸联产水泥的分解装置即属此类型,回转窑的规格为

11、3m88m,特点是缩短了回转窑长度,且预热器保温效果好、换热效率高,热损失降低40%(比中空长窑法节约热耗15%30%,产能78t/h,这为磷石膏资源化利用的突破又前进了一步。无论是中空长窑法还是预热器窑法分解磷石膏,窑气中SO2体积分数在6% 12%,通常为8%10%(达到此含量还必须加入天然石膏及硫磺,即使以硫铁矿为原料采用沸腾炉焙烧,SO2体积分数也只能达到14%16%。5 磷石膏综合利用专利分析为了有效缓解磷石膏对环境的压力,更好利用磷石膏,研究者们为此已作大量工作。我国从20世纪50年代开始石膏分解制硫酸联产水泥的研究工作, 但由于分解温度高、关键设备问题长期没有得到有效解决, 至今

12、难以推广应用。20世纪80年代,云天化集团下属企业三环化工股份有限公司(原云南磷肥厂采用干法中空窑技术建设了1套年产10万t磷石膏制硫酸联产水泥原料装置, 但该装置自1987年投料试车以来, 由于回转窑能耗太高, 经济上不合理, 一直未能投产。针对目前磷石膏分解技术存在技术落后、能耗高、磷石膏分解率低、烟气SO2 浓度低、水泥熟料质量不稳定等技术问题, 国内多家单位申请专利解决磷石膏制酸的问题, 分述如下:(1鲁北化工总厂专利CN 104000097 提出了一种由石膏生产硫酸的方法, 半水石膏(二水石膏一次烘至含水质量分数为4.0%-6.0% 89.5%95% ,再加焦炭5.0% 7.5% ,

13、其他添加剂04.5% ,混合粉磨后送入窑内煅烧。窑气经净化以4.5%6.0%(体积分数的二氧化碳, 2835的温度进入转化器,按已有接触法制硫酸。该发明已应用于鲁北的磷石膏制酸装置,一直运转至今,该法克服了以前煅烧工艺耗能高、投资大、对原料成分要求苛刻等缺点。但其磷石膏分解仍在回转窑中进行,分解温度仍然在1200以上,烟气SO2浓度低,C同时燃煤产生的CO2带来了二次污染。(2南京化工大学专利CN 1161943A8也公开了磷石膏制水泥和硫酸生产工艺, 即将磷石膏成球中空窑煅烧工艺和立筒预热器窑及窑外分解窑的优点结合起来,在工艺中增加了成球系统和料球烘干机。该工艺使磷石膏的脱硫率增加10% ,

14、降低热耗1 656 kJ/kg,回转窑的气氛控制要求低,生产过程稳定,产品质量高,可实现大规模生产。但磷石膏分解温度高达1 300,其高能耗限制其难以应用于生产实践。(3鸿升化工有限公司专利CN 1724338A9也提出了一种以磷石膏为原料生产工业硫酸的方法。该方法将磷石膏及占磷石膏质量20%的燃烧还原碳混合加入到10001200的沸腾炉中煅烧,得到含二氧化硫的炉气经过除尘、降温、二转二吸工艺合成工业硫酸。该工艺存在沸腾炉分解效率较低、二氧化碳气体排放等问题,至今仍未付诸于工业实践。(4昆明理工大学专利CN 1884048A10提出了一种用高硫煤还原分解磷石膏的方法。该发明专利采用硫质量分数3

15、%的高硫煤还原分解磷石膏,产出SO2体积分数15%的炉气,CaO质量分数70%,可生产425以上标号合格的水泥原料, 磷石膏分解率95% ,脱硫率90%。在此基础上,申请者又改用高硫煤及煤矸石配成复合还原剂来进一步提高磷石膏分解率和降低反应温度。从实施专利的情况看, 该专利要获得90%以上的磷石膏分解率及高浓度的SO2烟气,温度仍达到1200以上,同时并不能减排高硫煤燃烧过程中的二氧化碳气体排放问题,因而至今为止仍未付诸于工业实践。(5李光明的专利CN 1948131A11也提出了一种磷石膏与硫磺结合制酸联产水泥的工艺方法。发明利用湿法磷酸生产所得废渣磷石膏制取水泥硫酸, 具体是指利用磷石膏制

16、酸系统出回转窑的低浓度SO2气体,该窑气经洗涤、净化、干燥后,与硫磺制酸系统的高浓度SO2 气体结合,配成体积分数为8%9% 的SO2气体,采用二转二吸制酸流程制硫酸,同时磷石膏在回转窑中烧成为水泥熟料,经研磨配料制成水泥。该专利所提到的硫磺不是直接同磷石膏反应,而是将硫磺燃烧直接生成的高浓度SO2气体补充到窑气尾气中以提高窑气的SO2浓度,以利于提高转化成硫酸的效率。该技术无法从根本上解决磷石膏煅烧过程存在的分解率低、能耗高、水泥质量差等固有缺陷问题。(6贵州大学专利CN 101003422A12也提出了一种用磷石膏生产硫酸和水泥的新方法。该方法是将磷石膏与富含二氧化硅、三氧化铝、氧化铁的原

17、料及煤按一定配比配料混匀粉磨后, 加水制成块状物,然后采用隧道窑、轮窑、倒焰窑等块状烧结窑炉中进行焙烧, 得到的烧结料经过破碎粉磨包装即为水泥。窑炉产生的含SO2 的尾气用来生产硫酸, 但窑炉尾气SO2浓度不高, 生产成本难以保证。(7云南民族大学专利CN 101186281A13公开了一种磷石膏制硫酸过程中降低磷石膏分解温度的方法。该方法是在磷石膏制硫酸联产水泥熟料的过程中, 用煤作还原剂的前提下, 加入复合型催化剂(氧化铁、二氧化硅、氯化钠、三氧化二铝、三氧化二铁比例复配 可降低磷石膏的分解温度至700750,降低磷石膏分解温度250300,达到降低能耗, 降低处理固体废物的成本的目的,同

18、时生成钙的化合物和二氧化硫。二氧化硫可直接用作制酸原料气, 化合物可直接用作优质水泥熟料。可在该专利的实例中发现复合型催化剂的用量达到磷石膏处理量的2.5% ,一次处理后将全部进入石膏的残渣,不能回收利用,且复合催化剂的生产成本是否能够在工业化装置过关难以确定。在此基础上,昆明理大学专利CN 101357773A提出用粉煤灰、煤矸石来代替部分高硫煤, 并用气体还原剂(如CO、H2S来代替上例中的复合催化剂来分解磷石膏,该反应同样要控制双气氛反应,以降低磷石膏分解温度和保证高脱硫率,事实上反应的操作空间较小,在降低反应温度的同时,很难得到较高的磷石膏分解率和SO2脱除率。(8南昌工业技术研究院张

19、智新14提出低温分解法无需矾触媒利用石膏制硫酸新技术。其基本思想是以石膏(包括磷石膏或其他副产石膏、二氧化碳为原料, 采取较低的温度, 通过碳酸铵复分解反应生成碳酸钙和硫酸铵, 再将硫酸铵通过氧化铁转化为硫酸铁,再通过硫酸铁热分解产生SO2 气体及氧化铁,SO2去生产硫酸。这种方法虽如自己所说比传统磷石膏制硫酸工艺低1000以上分解磷石膏,但工艺过程涉及多步液相复分解反应及固相反应,分解过程及浓缩过程能耗可想而知。再者要将硫酸铁中的硫彻底去除并非易事。因此从这个意义上来说, 该种工艺的工业可行性值得怀疑,目前仍处于实验室开发阶段,尚未工程化。(9 南京化工大学专利CN 116194315公开了

20、磷石膏制水泥和硫酸生产工艺,即将生产磷胺产生的废料磷石膏用来产水泥和硫酸,硫酸又用来生产磷胺,反复循环,几乎没有废料,具体工艺是将磷石膏磨碎并烘干,再把配料和磷石膏混合后经过成球系统成球,再进入料球烘干预热机,此时把回转窑的高温废气引入烘干预热机,使料球烘干预热和磷石膏部分或全部分解,使废气温度降低,然后再送去制酸,其特征是配料和磷石膏混合后经过成球系统成球,再进入料球烘干预热机,使料球烘干预热和分解。该工艺使磷石膏的脱硫率增加10%,降低热耗1656 kJ/kg,回转窑的气氛控制要求低,生产过程稳定,产品质量高,可实现大规模生产。但磷石膏分解温度高达1400,其高能耗限制其难以应用于生产实践

21、。6 新利用途径分析磷石膏中的主要成分为硫酸钙, 通过热力学计算, 磷石膏发生分解的反应起始温度为1700,采用焦炭还原分解磷石膏的理论分解温度为823,采用CO还原分解磷石膏的温度为881,要达到99%的磷石膏分解率,工业上通常操作温度要比实际计算理论温度高约500,发生反应所需的最佳温度约为13501400, 这可以从上述的专利数据得到佐证, 因此,如何降低能耗是磷石膏制酸技术能否工业化的核心问题, 而降低能耗的途径除了对热能综合利用外, 降低磷石膏的分解温度是一个关键。如果分解炉温度高于1200,分解炉的材质选用及操作均很困难,所以磷石膏的分解温度控制在1200以下才具有实际意义。采用单

22、质硫来还原分解磷石膏的理论起始温度为721, 在1150磷石膏的转化率达到了99.12% ,产生SO2体积分数高达12%, 可满足硫酸工业二转二吸的要求; 脱硫渣中CaO含量达到了75.70%(质量数 ,可代替水泥生料中掺入石灰石总量的80.33% (质量分数,从而解决了石灰石煅烧中大量CO2排放的问题。因此以硫磺分解磷石膏将获得较低的分解温度, 可大大降低制酸过程能耗, 具有广泛的应用前景。7 结语鉴于目前磷石膏资源化利用的技术状况,企业必须转变经营理念和思维定势,另辟蹊径走前人未走过的路。国内的科技人员、有识之士在过去已进行了大量的试验,研究了一条与传统工艺完全不同的工艺路线,取得了一些可喜成果,有工业化的应用前景,但还有很多工作需要和值得进一步放大和深入研究。只有采用新技术、新工艺才能进一步引导磷石膏从资源化综合利用到科技创新和发展,才能推动产业结构调整。磷石膏窑外分解综合技术的研发,对我国和世界磷化工的发展和农业生产都是一件有意义的事,必将为磷石膏资源化利用开辟一条新的途径。参考文献 1 马林转,宁平,杨月红,等.磷石膏的综合利用与应重视的问题J.磷肥与复肥, 2007,22(1:5