第四章 烯烃-1

1、主要内容主要内容n烯烃的类型、结构和命名烯烃的类型、结构和命名n烯烃构型的表示方式（顺式和反式，烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E E型和型和Z Z型）型）n一些常用的不饱和基团（烯基）一些常用的不饱和基团（烯基）n 烯烃的亲电取代反应，常见的几种反应，产物的类型烯烃的亲电取代反应，常见的几种反应，产物的类型n 亲电加成的一般机理（正碳离子机理）亲电加成的一般机理（正碳离子机理）n Markovnilkov加成规则及解释加成规则及解释n 卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立 体选择性的解释体选择性的解释(CH2)nCCH2H3C CH3C

2、H3CH3CH2OHH2CCH2H2CCCH3CH3H2CCCH2CH3CH2CH2CH3123451123CHCHCH3H3C(H2C)8选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号，选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号，双键的位号标明在烯烃名称前面双键的位号标明在烯烃名称前面(H3C)2HCHC(CH3)3H例：例：CC(H3C)2HCHC(CH3)3HCCH3CHCH2CH3CH3CCH3CBrHClCCCH3CH2CHCH3H2CHCCH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3H3CHH3CH2CHCCH2H3CHCCHCH3CCH2CH3H3CH2CCHCHCHH3CCH2CCH

3、3H2CCHCH2H2CCHOCH3H2CCHClH2CCHCH2NH2CCCCCCAB+CCABABAB+ ABAB+ABH2Electrophilic addition）CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl, Br)CCl4CCXOHHOHXOH HXCCHXCC+(X Cl, Br, I; 活性：活性： HI HBr HCl )CH2CH2+HCl150 - 250 oCAlCl3 or FeCl3CH3CH2ClCC+HBr 30 oCCHCl3CH3CH2CH2CHCH2CH376 %HCH2CH3CH3CH2H

4、Br80 oCKIIH3PO4,88 90 %HHOSO3HCCHOSO3H0oCCC+H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH(乙醇和异丙醇的工业制法乙醇和异丙醇的工业制法)HCCCCHOH+水水合合反反应应HOH催化剂催化剂OCORORCCHORCCHOCORHHCC+HHXXCCXX(X Cl， Br)CCl4 CC+3 oCBr2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+73 - 86 %立体有择反应，立体有择反应，立体选择性：立体选择性：Br2 Cl2XXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOHCl2 / H2OClHHOHClHHOH+立体有择反应立

5、体有择反应H2CCH250oCH2CCH2ClOHH2CCH2OClHHOHNaOHO()Ca(OH)2Cl2 / H2OCl2 / H2OClHHOHOHO分子内分子内 SN2OH在在Cl邻位，反应较容易邻位，反应较容易CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要产产物物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主主要要产产物物CH3OHHHH次次要要产产物物HBF4CH CH2RHXH OSO3HHHHORHRCOOHCHCH3RXCHCH3ROSO3

6、HCHCH3RORCHCH3ROCORCHCH3ROHH2O CHCH2RXXCHCH2ROHX H2OX2X2 H2OCHCH2ROHXCCHXCC+双键为电子供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性）H有亲电性有亲电性CCHXCC XXCCHX慢慢快快H CCHX+CCHX CCHCCHX CCHX反反应应进进程程势势能能X+CCHX CCHX CCXHCCXH CCHXHOSO3HCCHOSO3H0oCCC+CCHOSO3HCCHOSO3HCCHOSO3HCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH

7、3CH2H+BrBr中间体正碳离中间体正碳离子的稳定性决子的稳定性决定加成的取向定加成的取向CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor较较稳稳定定不不稳稳定定（强强吸吸电电子子基基直直接接与与碳碳正正离离子子相相连连）ClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F3CClHCHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCH CH2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH

8、 HCH CH2CCH3H3CHHCH CH2CCH3H3CClHHClHOSO3HHX ENu 亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应由亲电试剂参与的反应CCENuCCENuCCENu 试剂的亲试剂的亲电部分起电部分起关键作用关键作用注意：注意：机理有三步机理有三步CHCH2CH3H+H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要产产物物+HH次次要要产产物物 H2OOH慢慢快快OH2HH2OHH2O H3O快快CHCH2CH3CHCH2CH3HCHCH2CH3HCHCH2CH3OHH2o碳正离子碳正离子ENuHH2OCCH2CH3C

9、H3CCH2CH3CH3OCH3CH3OHHHBF4CCH2CH3CH3HBF4 BF4CCH2CH3CH3HCH3OHCCH2CH3CH3OCH3HHBF4CCH2CH3CH3OCH3HENuHO CORH2CCH2CH2H2CHOCORH+H2CCH2HH2CCH2HOHCORH2CCH2HOCORHOHCORH2CCH2HOCORCH2H2CHOCOROHCOHR注意：羰基氧注意：羰基氧为亲核中心为亲核中心羰基氧羰基氧作为碱作为碱共振关系共振关系共振关系共振关系OHCORROHCORROHCORRHOCORRROHCORHOHCORHOHCORHHOCORHHOHH2SO4OCH3COO

10、HH+PhCHCHCH2PhHBr吸吸电电子子基基团团H2OXXCC+CCXXCCl4CH3CH3CH3BrHCH3HBrCH3BrHCH3HBr+H3CCH3Br2CH3BrHCH3HBrmesoBr2例例XX 说明极性分子对说明极性分子对X2可能可能有极化诱导作用有极化诱导作用CCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo ReactionH2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClBr2 / CCl4BrHHBrBr

11、HHBr+BrBr HBrBrBrBrHHBr+BrHHBrtranscisHBrBrBrBrtranscis结论：结论：加成可能通加成可能通过其它机理过其它机理差别不大差别不大有差别，但不很大有差别，但不很大环卤鎓离子稳定性：环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小的电负性较小, , 体积较体积较大大, ,易成环），故烯烃加易成环），故烯烃加X2立立体选择性体选择性: : Br2 Cl2 。CCHH3CCH3HCH2Br2CCHH3CCH3HCH2BrBrCCHH3CCH3HCH2BrCCXXCXCCXXCCXXSN2CCXXH2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClCCHHHHCH2H2CBrBr+CH2H2COH