MgO部分稳定氧化锆陶瓷的抗渣侵蚀性研究_钟耀东_图文

1、试验研究NA IHUO C AI LIAO /耐火材料 2008, 42(4246249/M gO 部分稳定氧化锆陶瓷的抗渣侵蚀性研究钟耀东 张亚非 强颖怀 孙 智 江 利中国矿业大学材料科学与工程学院 徐州 221116摘 要 分别以 3. 5%(质量分数 , 下同 M g O 部分稳定或 4%C a O 部分稳定的 Zr O 2陶瓷材料为试样 , 以 C a O-Fe 2O 3-S i O 2系的 3种不同碱度与 Fe 2O 3含量的渣为侵蚀剂 , 对试样分别进行静态和动态旋转 (试样与渣的相 对速率分别为 0. 06和 0. 5m #m in-1侵蚀试验 , 研究渣的碱度 、 流速及 F

2、e 2O 3含量对材料抗侵蚀性的影响 。 结果发现 , M gO 部分稳定 Zr O 2材料抗渣侵蚀性较好 , 试样在渣线部位较严重的侵蚀归因于 M arangoni 效应 。 试样 侵蚀情况与渣的碱度 、 成分有密切关系 , 高碱度渣侵蚀的方式主要是形成新的化合物而降低试样强度 , 中碱度 或低碱度高 Fe 2O 3渣则先将稳定剂 M g O 溶出 , 使材料遭受侵蚀的同时还发生相变化 。 关键词 氧化镁部分稳定氧化锆 , 动态旋转法 , 抗侵蚀性 氧化锆系耐火材料常用于连铸控流元件容易遭 受侵蚀及冲蚀的部位 , 例如浸入式水口渣线、 滑板铸 孔等1。随着连铸技术的发展 , 对浸入式水口、

3、滑板、钢包渣线耐火材料的抗渣侵蚀、 耐冲蚀、 抗热震等性 能的要求都相应提高2-3。一般而言 , 氧化锆材料与酸性或碱性渣作用时都较稳定。有关不同碱度及不 同 Fe 2O 3含量的渣对 其侵蚀情 况的研 究报道 不多。 本工作以碱度与 Fe 2O 3含量不同的 3种 Ca O -Fe 2O 3-S i O 2系渣为 侵蚀剂 , 对 M g O 部分 稳定 Zr O 2陶瓷 (Mg O -PSZ 进行渣侵蚀试验 , 研究了渣碱度、 渣流速 及渣中 Fe 2O 3含量对材 料抗侵蚀 性的 影响 , 同时与 Ca O 部分稳定 Zr O 2陶瓷 (Ca O -PSZ 进行了对比。1 试验试样为 M

4、g O 或 C a O 部分稳定 Zr O 2陶瓷材料制备的 <10mm 50mm 的圆柱体。其中 , 制作 M g O -PSZ 陶瓷试样的原料来自美国 M agnesi u m E lektron 公 司 , 其 w (Mg O =3. 5%, 原料在美国 U niversity ofM is -souri 制作的均压设备上经 280MPa 成型后 , 在 1650e 下保温 7h 烧成。制作 C a O-PSZ 陶瓷试样的原料 来自美国 Astro M et 公司 , 其中 w (C a O =4%, Ca O -PSZ 陶瓷试样的制作条件与 M g O -PSZ 试样相同 , 两

5、 种试样体积密度均为理论密度的 75%。以分 析级 的 Ca O 、 S i O 2、 Fe 粉 配 制 3组 Ca O -Fe 2O 3-S i O 2系合成渣 , 分别标记为 A 、 B 、 C , 其化学组 成见表 1。可见 , A 为高碱度渣 , B 为中碱度渣 , C 为 低碱度高 Fe 2O 3渣。合成渣于研钵中混合均匀后 , 置于刚玉坩埚内在 1550e 下熔融。为避免热震的影响 , 测试前试样悬吊 于炉内紧挨着坩埚 , 待炉内温度达到测试温度 1550e 后 , 将试样缓缓降下 , 随后进行静态或动态旋转 (试样 与渣的相对速率分别为 0. 06和 0. 5m #m i n -

6、1侵蚀试验。试验中还进行了空白试验 , 以确定试样在侵蚀过程中纯的热作用对其尺寸的影响。表 1 合成渣的化学组成 (w Tab l e 1Chem ica l compositions o f t he syn thesized slags %项目 C a O Fe 2O 3S i O 2合成渣 A53740合成渣 B 42751合成渣 C242947试验前后均以精度 0. 01mm 的游标卡尺测量试 样渣线处及渣线以下部位的直径。同一水平面上作 多点测量 , 取平均值以降低误差。试验后以 1:1的稀 释盐酸将附着在试样上的渣清除 , 避免因附着的渣造 成尺寸测量的误差。2 结果与讨论无论动态

7、或静态渣侵蚀试验 , M g O -PSZ 试样经 不同渣侵蚀后的形貌都彼此类似 , Ca O -PSZ 试样也 彼此相像 , 所以此处仅显示两张照片。图 1是 M gO-*中国矿大科研基金资助项目 (ZX280 。钟耀东 :男 , 1958年生 , 博士 , 副教授。 E-m ai:l ydz h ong58s i na . co m 收稿日期 :2007-10-11修回日期 :2008-03-21 /OPSZ 试样经渣 C 动 态侵蚀试 验前后的 形貌 , 图 2是Ca O -PSZ 和 M gO-PSZ 试样经渣 B 静态侵蚀试验后的形貌比较。可以看出 , 经动态和静态侵蚀试验后 ,M

8、g O -PSZ 试样形状完 整 , 渣液 -空气界面 (以下简称渣线部位 的侵蚀深度明显大于浸泡于渣液部分的侵蚀深度。 C a O -PSZ 试 样侵 蚀严 重 , 表明 M g O -PSZ 试样的抗渣侵蚀能力优于 C a O -PSZ 试样 , 因此以下只给出和讨论 M g O -PSZ 试样的试验结果。图 3为 M g O -PSZ 试样经渣 A 侵蚀后的试验结果。试样在渣 A 中超过 10m i n 就损毁 , 所以只有 10m in 的测试结果。从图中可以看出 , 试样渣线部位的侵蚀情况较渣线以下严重 , 但渣线的侵蚀随试样与渣相对速率的增加而减缓 , 而渣线以下的侵蚀随相对速率的

9、增加而增大。图 3渣 A 对 M gO -PSZ 试样的侵蚀结果F ig . 3Corro sion resu lt o fM gO -PSZ in slag A图 4和图 5分别为试样渣线部位和浸泡于渣液 部位在渣 B 和渣 C 中的静态和动态 (试样与渣的相 对速率为 0. 5m #m i n -1 条件下的侵蚀试验结果 (以 试样直径变化量表示 。可以看出 , 改变渣的碱度及 Fe 2O 3含量 , M gO -PSZ 试样的侵蚀结果不同。在渣 B 情况下 , 渣线部位的侵蚀程度随试验时间的增加而 近似线性增加 , 但与渣 A 类似 , 动态情况下的侵蚀量 明显小于静态试验时的侵蚀量。浸

10、泡于渣液部位的 试样在同种渣侵蚀试验下的侵蚀量基本相同。在渣 C 情况下 , 渣线部位和浸泡在渣液中部位相同试验时 间下的侵蚀量基本相同。从试样侵蚀结果来看 , 3种 渣侵蚀性由强到弱的顺序为 A >C >B 。试样渣线部位的严重侵蚀是由 M arangoni 效应造 成的 4。试样部分浸入渣液后 , 在表面张力作用下有 少量渣液会沿试样表面上升并在试样表面形成渣膜 , 该渣膜上部和下部由于和试样反应时间的长短不同 , 对试样的溶解 量不同 , 产生浓度差异 和界面张 力梯 度 , 导致渣膜在试样表面 (渣液 -空气界面区域 的 M arangoni 流动 , 新鲜渣液不断侵蚀试样

11、 , 造成渣液 -空气界面处试样侵蚀加剧和缩颈现象。渣液组成不 /同、 试样条件不同 , 对 M arangon i 效应有不 同的影响。 动态试验条件下 , 试样渣线部位表面渣膜的厚度有所 减小 , 减缓了渣液在该部位试样表面的 M arangon i 流 动 , 侵蚀程度也随渣液和试样相对速率的增大而减小。 此种影响的大小和渣液的黏度有较 大的关系。试验 中 , A 渣、 B 渣黏度较大 , 试样旋转速率对 M arangon i 流 动影响显著 ; C 渣黏度较 A 渣、 B 渣小 , 试样渣线表面 形成的渣膜较薄 , 试样旋转 (动态试验 对渣膜的厚度 影响很小 , 因此静态和动态试验

12、下的侵蚀结果相近。动态试验对试样浸泡于渣液部位的侵蚀过程影 响随渣组成的不同有明显不同。渣液和试样作用时 , 在试样与渣之间存在一个过渡区域 , 一般认为该区域 是渣将试样溶解的扩散层5。扩散层中溶解试样组分的浓度分布由邻近试样表面的高浓度渐渐降低到 渣液组成 , 扩散层的厚度和渣的组成及渣液的性能有 关。渣 A 碱度较高 , 侵蚀性较强 , 熔点高 , 黏度大 , 形 成的扩散层相对较厚。动态试验提高了试样表面与 渣的相对速率 , 扩散层厚度得以减小 , 并且相对速率 越大 , 厚度越小。扩散层厚度减小可加速新鲜渣液扩 散 , 试样侵蚀加剧 , 所以渣线以下部位试样侵蚀量随 着与渣相对速率的

13、提高而增加。渣 B 、 渣 C 的碱度较 渣 A 低 , 熔点较低 , 渣液黏度低 , 形成的扩散层较薄 , 试样动态和静态侵蚀结果接近 6。根据不同侵蚀试验后试样浸入渣液部分横断面的 XRD 结 果 , 利 用 公式 (1 7计 算 试样 中 四 方相Zr O 2的含量 , 结果见表 2。V T =I T (111 /I M (111 +I M (111 +I T (111 (1 式中 :V T 为四方相 Zr O 2体积分数 , I M 为单斜相 Zr O 2峰强度 , I T 为四方相 Zr O 2峰强度。从表 2可以看出 , 试样经高碱度渣 A 侵蚀后四方表 2 侵蚀试验后试样的四方

14、相 Z r O 2残余量 Tab l e 2Rema ined t e tragona l zircon ia phase o f corrodedspecm i ens a ft e r slag t e st s渣 测试时间 /mi n 相对速率 /(m#m i n -1w (四方相 Zr O 2 /%无 0085A 10083A 100. 0682A 100. 584B 20027B 40025B 60018B 200. 535B 400. 532B 600. 516C 1500C 3000C150. 50C300. 5相 Zr O 2含量并没有改变。与中碱度渣 B 反应 , 四方 相

15、Zr O 2含量随反应时间的增加逐渐减少。进一步降 低渣碱度并提高 Fe 2O 3含量 (渣 C , 则试样侵蚀后物 相完全变为单斜相 Zr O 2。图 6为渣侵蚀试验后 M gO -PSZ 试样断口显微 结构照片 , 由于试验结果只与渣成分有关而与动态或 静态方式无关 , 所以仅 显示不同渣侵 蚀试验后 的情 况。可以看出 , 经高碱度渣 A 侵蚀 10m in 试样的显 微组织显示有 CaZr O 3的存在 , 推断其是高碱度渣中 的 C a O 与 Zr O 2反应所形成 ; 经中碱度渣 B 作用后 , 试 样中只存在 Zr O 2, 没有 CaZr O 3; 经低碱度高铁含量的 渣 C

16、 作 用 后 , 试 样 中 有 Zr O 2及 因 饱 和 而 析 出 的 Fe 2O 3, 也无 CaZr O 3。 因此 , 综合显微组织、 渣 浸泡部图 6 渣侵蚀后 M gO -PSZ 试样断口 SE M 照片 Fig . 6M icrog raphs o fM gO -PSZ specm i ens a ft e r slag t ests位的侵蚀随相对速率增大而增加及侵蚀后 Zr O 2四方 相不改 变 , 认 为 渣 A 中 的 Ca O 与 Zr O 2反 应 形 成 CaZr O 3, 该化合物的产生降低了试样强度 , 短时间就 使试样损毁。然而 , 低碱度和中碱度渣则优先

17、将稳定 剂 M g O 溶出 , 使四方相 的 Zr O 2发生脱溶 反应 , 尤其 低碱度、 高铁含量的渣 C 或许因黏度低、 流动性较好 等因素 , 能迅速在 15m i n 的时间内使四方相 Zr O 2完 全脱溶。3结论部分稳定氧化锆材料的侵蚀情况与所掺杂的稳 定剂和渣成分有关。 C a O-PSZ 陶瓷材料在高温渣中 很容易被侵蚀 , 侵蚀后试样外观呈现糊状 , 无法测量 其尺寸变化。 M g O -PSZ 陶瓷材料侵 蚀后形状完整 可进行测量并作定量比对。 M arangoni 效应使 M g O -PSZ 试样渣线部位的侵蚀 比渣浸泡部位严重。碱度 高、 黏度大的渣的侵蚀机理主要

18、为渣中高含量的 Ca O 与试样中 Zr O 2作用生成 C aZr O 3, 该化合物可能会降 低试 样的 强度 , 因 此 , 试样 侵蚀 超过 10m i n 就 损毁 了。中碱度与低碱度渣先从部分稳定 Zr O 2中溶出稳 定剂 M g O, 使 Zr O 2发 生 脱 溶 反 应 , 并 且 低 碱 度 高 Fe 2O 3渣有更强的侵蚀性。致谢 :非常感 谢美 国 U niversity o f M i ssour i 的 School of Energy and M ater i a ls 慨然提供材料和借用设备等多方 面协助 。参考文献1Kato K , A rak iN. Th

19、e corrosi on of zircon and z i rcon i a refract ori es by m olt en ga l sses . JN on -C rystalli ne Soli d s , 1986, 80(1-3:681-687 2徐延庆 . 连铸用无碳功能耐火材料的研究进展 . 耐火 材料 , 2003, 37(3:170-1723程本军 , 杨彬 , 王金相 , 等 . M gO -Zr O 2材料 的抗侵蚀 性能研究 . 耐火材料 , 2004, 38(1:15-174H arada T, H i ragu s h iK , M ukaiK. S lag

20、 fil m m ove m ent i n a local cor -ros i on zone of soli d s ilica at PbO -S i O 2slag s urface . Am C eram Soc Bul, l 1980, 69(7:1189-11945徐维忠 . 耐火材料 . 北京 :冶金工业出版社 , 1992:57-586M c G annon H E. The m ak i ng , shap i ng and treati ng of stee. l 9t h ed . Un it ed S t ates SteelC orporati on, P i t

21、tsburgh, PA , 1971:353-356 7尹衍升 , 陈容刚 , 刘英才 . 氧化锆陶瓷的掺杂稳 定及生长动力学 . 北京 :化学工业出版社 , 2004:78-79Corrosi o n resi s tance ofMgO parti a ll y -stabili z ed zirconi a cera m i c /ZhongYaodong , Zhang Yaf e , i Q i a ng Y i n g -hua, i e t a l /Naih uo Caili a o . -2008, 42(4:246S ta ti c a nd d ynam i c r o

22、ta ti o n te s ts (the r e l a ti v e spe ed w e re 0. 06a nd 0. 5m #m i n -1, resp ec ti v e l y w e r e c a -r ri e d o u t on t w o sp ec m i ens 3. 5w %t M gO p a rti a ll y -s tab ili z ed z irco n i a a nd 4w %t C aO pa rti a ll y -s ta b ili z ed z i -r co n i a , ad op ti n g the s l a g fro

23、m the C aO -Fe 2O 3-S O i 2sys tem w ith three d iffe r e nt ba s i c iti e s a nd Fe 2O 3c on -t e n ts. The e ffec ts o f s l a g ba s i c ity , fl o w ve l o c it y and Fe 2O 3c o nte nt o n the c o rr o s i o n re s i s ta nc e o f the m a t e ri a l w e r e i n v es ti g a te d. The resu lts show tha :t the s l a g r e s i s ta nce o f M gO pa rti a ll y -s t a b ili z e d z irco n i a i s be tt e r a nd the se ri o us c o rr o s i o n a l o ng the s l a g li n e i s m a i n l y a ttri b uted t o the Ma rang o n