活性重质CaCO_3的制备及其在LDPE中的应用

1、 收稿日期 :2002-01-12。 作者简介 :李星 , 工程师 ,1983年毕业于华东理工大学高分子 化工专业 , 现主要从事教学和科研工作。3通讯联系人。活性重质 CaCO 3的制备及其在 LDPE 中的应用李 星 唐 辉 3(昆明理工大学生物与化学工程学院 ,650224 摘要 :研究了铝酸酯等复合处理剂对重质碳酸钙的活化方法 , 对制得的活性重质碳酸钙的活化度及石蜡油 /碳酸钙混合物的粘度 行为进行了表征。 结果表明 , 经过活化处理的重质碳酸钙可显著提高 LDPE/重质碳酸钙复合材料的断裂伸长率。关键词 : 重质碳酸钙 铝酸酯 偶联 低密度聚乙烯 复合材料碳酸钙是一种重要的无机填料

2、 , 其价格低廉 , 容易获得 , 被广泛用于各种塑料和橡胶制品 1。但 碳酸钙用于聚合物时 , 聚物基体的结合力较差 , , , 使用 。 近年来 , , 对碳酸 , 碳酸钙经超细化和表面 活化后可在很大程度上克服其原有的缺点 。碳酸钙的表面处理就是通过物理或化学方法 将表面处理剂包覆在碳酸钙粉末的表面上形成改性 层 , 从而改善碳酸钙粉末的表面性能 。用不同的表 面处理方法和不同表面处理剂可以得到种类繁多的 活性碳酸钙产品 , 以满足不同要求 。碳酸钙的表面 处理按处理方法来分可分为干法和湿法表面处 理 23。 一般偶联剂因为遇水易分解 , 主要采用干 法 。干法表面处理简单 , 操作简便

3、 , 容易工业化生 产 , 是目前采用较多的一种方法 。笔者采用干法表 面处理 , 对云南本地蕴藏丰富的机械磨碎法生产的 重质碳酸钙粉末进行了活化改性 , 并对活化后重质 碳酸钙的特性及其在 LDPE 复合材料中的应用作了 初步研究 。 1 试验部分 1. 1 原料 重质碳酸钙 (800目及 2000目 , 富民工业制粉厂 ; 铝酸酯偶联剂 (DL -411F -1 , 重庆市行知化工 厂 ; 聚乙烯蜡 (CH -2型 , 成都光阳化工有限责任 公司 ; 硬脂酸 (PS 1806型 , 马来西亚 ;LDPE (1I2A 型 , 燕山石化一厂 ; 液体石蜡 , 市售工业级 ; 用于对 比的活性轻

4、质碳酸钙 (简称活钙 , 四川省某公司市 售产品 。2 1. , 当温110 时加入铝酸酯偶联剂 , 然后加入其 他处理剂 , 高速混合约 15min 后冷却出料 。 1. 2. 2 活性重质碳酸钙表面活化度的测定 利用重质碳酸钙表面处理后疏水性的特征变 化程度来测定碳酸钙表面的包覆活化程度 。 具体方 法为 :称取 2g 试样 , 置于 250mL 分液漏斗中 , 加入 200mL 水 , 以 120次 /min 的速度往返振摇 1min , 然 后轻放于漏斗架上 , 静置 20min , 待明显分层后 , 将 下层混合物放入预先在 (105±5 干燥至恒重的坩 埚式过滤器中 ,

5、抽滤除去水 , 然后将过滤器移入恒温 箱中 , 在 (105±5 干燥至恒重 。活化度按下式计 算X =1-(m 2-m 1 /m ×100式中 :X为质量百分数表示的活化度 ; m 为碳酸钙试样的质量 ,g ;m 2为坩埚和未包覆碳酸钙 (下沉部 分 的质量 ,g ;m 1为坩埚的质量 ,g 。 1. 2. 3 石蜡油 /碳酸钙混合物的粘度测定用 NDJ -1型旋转式粘度计测定 , 石蜡油 /碳 酸钙混合物质量比为 2/1及 1/1, 测试温度为 1014 。1. 2. 4 LDPE/活性重质碳酸钙复合材料的制备 在辊温 120 的 SK -160B 双辊炼塑机上将 LD

6、PE 和活性重质碳酸钙按设计的配方混炼并下成 约 1. 5mm 的薄片 , 在模板温度为 180 的平板硫化现 代 塑 料 加 工 应 用第 14卷第 4期 Modern Plastics Processing and Applications 2002年 8月机上模压制得厚度为 2mm 的试片 。 1. 2. 5 拉伸性能测定 按照 G B -1040-79的规定用冲片机裁取哑铃 形样条 , 然后在拉力试验机上以 250mm/min 的拉 伸速度测定试样的拉伸强度和断裂伸长率 。 2结果与讨论 2. 1 亲水性质的改变表 1列出了经活化处理过的重质碳酸钙的基 本性能 , 结果表明未活化的重质

7、碳酸钙放入纯水中 全部下沉 , 活化度为 0; 而经过活化处理后的重质碳 酸钙放入纯水中则会浮在水面 , 经测定其活化度可 达 99. 5%。 这是因为经偶联剂和复合表面剂活化 处理后的 CaCO 3表面致密地覆盖了一层有机膜 而使其表面由亲水性变为疏水性 , 表 1 性能 外观在纯 水中 活化 度 , %粘度 (石蜡油 /CaCO 3 3/mPa s 2 11 1未活化碳酸钙800目白色 粉末 沉入 水中 0105043502000目 白色 粉末 沉入 水中013806250活化碳酸钙800目白色 粉末 浮于 水面 99. 580851801852000目 白色 粉末 浮于 水面99. 58

8、395193205活性轻质碳酸钙目数 不详白色 粉末 (稍 带黄色 浮于 水面 10015879062008100 3测试转子的转速为 60r/min 。2. 2 石蜡油 /碳酸钙混合物的粘度特性 在一定量的石蜡油中分别按比例加入重质(800-0 CaCO 3及活化重质 (800-A CaCO 3和用 于对比的活性轻质碳酸钙 , 测定混合物的粘度并绘 制成图 1。 活性重质碳酸钙或活性轻质碳酸钙在石 蜡油中的浓度与混合物粘度的对数具有较好的线性 关系 , 线形相关系数大于 0. 99; 而未活化的重质碳酸钙石蜡油混合物在高碳酸钙组成时 , 混合物不能形成分散均匀的悬浮体 , 部分固体粉末发生明

9、显的 沉积使得粘度测定结果偏小而偏离线性关系 。/1还可看出 , 本试验所制得的活性重质碳酸钙 (800-A 与石蜡油形成的混合物的粘度数值 随碳酸钙用量的增加 , 粘度增加的趋势要小于市售 的活性轻质碳酸钙 , 这可能是采用的偶联剂不同和 复合处理剂用量以及处理工艺存在差异所致 。表 1给出的粘度数据也说明了本试验对重质碳酸钙的偶 联和包覆效果是非常好的 , 这将有利于聚合物基复 合材料的加工工艺性能的改善和某些力学性能的提 高 47。 图 2给出的是在重质碳酸钙活化处理中铝酸酯 偶联剂的用量对所得活性重质碳酸钙降粘行为的影 响 。图 2 铝酸酯用量对碳酸钙石蜡油混合物粘度的影响注 :121

10、4 室温 , 石蜡油 /碳酸钙为 2:1。1-2000目 ;2 800目 铝酸酯偶联剂对混合物体系的粘度有明显的降 粘作用 , 使用少量的铝酸酯偶联剂可引起混合物粘 度的大幅度下降 , 当达到最佳用量之后再增加铝酸 酯并不能再继续降低混合物体系的粘度 。 这是因为01 现 代 塑 料 加 工 应 用 第 14卷第 4期随着铝酸酯偶联剂用量的增加 ,CaCO 3颗粒表面被 铝酸酯偶联剂分子不断地覆盖 , 其表面性能也发生 了明显的由原来亲水性向亲油性的变化 , 使体系中 的粘度急速下降 , 当铝酸酯偶联剂用量达到某一饱 和用量时 ,CaCO 3颗粒表面基本被铝酸酯偶联剂分 子所覆盖 , 此时再增

11、加铝酸酯偶联剂对复合体系的 降粘作用不大 , 反而会增加成本 。图 2中曲线出现 拐点附近应对应在铝酸酯偶联剂的最佳用量点 。 2. 3 活性 CaCO 3对 LDPE 拉伸性能的影响 表 2给出了 LDPE/碳酸钙复合材料的拉伸试 验结果 。表 2 LDPE/碳酸钙复合材料的拉伸性能样品号填充 量 , %拉伸 强度 /Mpa断裂伸 长率 , %LDPE013. 9510800(0 未活化碳酸钙1012. 92012. 940800(A 活化碳酸钙 40062004010. 5165800(B 活化碳酸钙 1013103002012102134010. 21482000(0 未活化碳酸钙 10

12、13. 23902013. 61554012. 31352000(A 活化碳酸钙 1012. 84402012. 42604010. 51502000(B 活化碳酸钙 1012. 84372011. 82204010. 3155活性轻质碳酸钙 1014. 82572013. 715840试样夹具处断 裂 , 无法测试试样夹具处断 裂 , 无法测试 由表 2可看出 , 在最大填充量为 40%(质量分数 , 下同 的情况下 , 对于未活化处理的重质碳酸钙 (800目 ,2000目 , 复合材料的断裂伸长率均大辐度 下降 , 由基体树脂的的 500%最多可下降到 130%。 经活化处理的重质碳酸钙制

13、得的 LDPE 复合材料的 断裂伸长率虽有下降但较为平缓 , 当填充量到达 40%时 , 其断裂伸长率还能保持在 160%。 值得一提的是 , 市售的活性轻质碳酸钙虽然在 石蜡 油 体 中 的 降 粘 情 况 并 不 十 分 理 想 , 但 它 对 LDPE 有明显的补强作用 , 所以复合材料的拉伸强 度在低填充量时可稍高于树脂基体的拉伸强度 , 但 , 在高填充 (40% 经过活化处理的重质碳酸钙 , 其特性由亲水性 转变为亲油性 , 铝酸酯处理能明显地降低石蜡油 /碳 酸钙混合物体系的粘度 。 经铝酸酯偶联剂为主的复 合剂处理过的重质碳酸钙填充在 LDPE 中 , 可显著 提高其制品的断裂

14、伸长率的保持率 。参 考 文 献1 於莉莉等 . 碳酸钙粉未的表面改性 . 天津化工 ,2000, (3 :112 廖凯荣等 . 高分子材料科学与工程 ,1995,11(6 :403 潘鹤林等 . 碳酸钙表面工艺研究及机理探讨 . 无机盐工业 ,1997,(4 :134 邵珍 . 铝酸酯、 钛酸酯偶联剂对高填充聚合物性能的影响 . 宁夏大学学报 ,2000,21(3 :2515 王蔚玲等 . 超细 CaCO 3的表面改性及应用 . 化工新型材料 ,1997,(12 :216 章文贡等 . 铝酸酯偶联剂改性碳酸钙的性能与应用 . 中国塑料 ,1988,2(1 :237 瞿雄伟等 . 铝酸酯处理滑

15、石填充 ABS 复合材料的研究 . 化工科技 ,2000,8(3 :42PREPARATION OF ACTIVATED HEAV Y C aCO 3AN D ITS APPL ICATIONIN LDPELixing Tang Hui(College of Biological and Chemical Engineering , Kunming University of Science and Technology , Kunming ABSTRACT The activation of heavy CaCO 3by aluminate and other components was studied. The activation degree ofCaCO 3and the viscosity of activated CaCO 3/liquid wax mixture