高等有机化学习题

1、试卷一一 化合物ClCH=CHCHBrCH2CH3有几个构型异构体？写出构型式、命名并标记其构型。（10分） （1E,3R）-1-氯-3-溴-1-戊烯 （1Z,3R）-1-氯-3-溴-1-戊烯 （1E,3S）-1-氯-3-溴-1-戊烯 （1Z,3R）-1-氯-3-溴-1-戊烯二完成反应式（写出反应的主要产物，有构型异构体的产物，要写出产物的构型式）（2分×10）12 34 5 +67 8910  三按题中指定的项目，将正确答案用英文小写字母填在（     ）中。（2分×10）1SN2反应速率的快慢（adbc）

2、60;        2羰基化合物亲核加成反应活性的大小（ bdeca）           3碳正离子稳定性的大小（cba）        4作为亲核试剂亲核性的强弱（bca）  5酯碱性水解反应速率的大小（cadb） 6化合物与1mol Br2 反应的产物是（） 7进行SN1反应速率的大小（bac）苄基溴  

3、60;    -苯基溴乙烷       -苯基溴乙烷 8. 下列化合物在浓KOH醇溶液中脱卤化氢，反应速率大小的顺序是（cba）CH3CH2CH2CH2Br  CH3CH2CHBrCH3   CH3CH2CBr(CH3)2 9.作为双烯体，不能发生D-A反应的有（a.b） 。   10. 化合物碱性的强弱（adcb）            

4、; 四回答下列问题（14分）1由下列指定化合物合成相应的卤化物，是用Cl2还是Br2？为什么？（6分）      a  用Br2，甲基环己烷伯、仲、叔氢都有，溴代反应的选择性比氯代反应的大，产物1-溴-1-甲基环己烷的产率要比1-氯-1-甲基环己烷高。                b  用Cl2还是Br2都可以，环己烷的12 个氢是都是仲氢。2叔丁基溴在水

5、中水解，（1）反应的产物是什么？（2）写出反应类型，（3）写出反应历程，（4）从原料开始，画出反应进程的能量变化图，在图中标出反应物、产物、过渡态和活性中间体（若存在的话）。（8分）（1）反应的产物  叔丁醇（CH3）3COH（2）反应类型  SN1反应（3）反应历程：（4）反应进程的能量变化图：五完成下列合成（6分×3）1从C6H5CH=CHCH2Cl和C6H5O 合成  2由苯合成对溴苯胺3用两个碳的有机物合成六写出下面反应的反应历程（6分×2）1写出下面反应的反应条件和反应历程。     

6、                  条件：Li/NH3，C2H5OH；反应历程：反应是伯奇还原反应，反应产物是1-乙氧基-1，4-环己二烯。2写出下面反应的反应历程 七 解释下列实验事实。（6分）                    &#

7、160; 旋光体 该反应是蔻普重排反应，反应经椅形过渡态。           ee椅形过渡态      （E,E）90%              aa椅形过渡态          （Z,Z）10%   &#

8、160;              船过渡态          （Z,E）极少船形过渡态能量高，（Z,E）产物极少；ee椅形过渡态 能量低， 90%的产物为E,E异构体。试题（二）一、命名或写出结构式（2分×5）  1   2   3   4   5 

9、0;   （2R，5S）-5-溴-2-氯-3-己炔 二完成反应式，对于构型异构的产物，应写出构型式。（2分×10）    1              2     3     4     5     6  或     7    

10、8     9     10        三回答下列问题。（42分） 1（8分）一个两步反应  ，它的反应能量曲线图如下：                     （1）整个反应是吸热反应还是放热反应？（2）哪一步是反应的定速步骤？（3）A、B和C

11、中哪一个最稳定？哪一个最不稳定？答：（1）放热反应（2分）；（2）前一步是定速步骤，其活化能较大（3分）；（3）C最稳定，B最不稳定（3分）。2（R）-3-甲基-3-己醇与氢溴酸反应，（1）反应产物是纯净物质吗？为什么？（2）反应产物有没有光学活性？为什么？（3）写出反应式。（8分）答：（1）反应是SN1反应，反应涉及手性碳原子，产物是一外消旋体，是等量左旋体和右旋体的混合物（3分）。（2）反应产物是一外消旋体，没有光学活性（3分）。（3）反应式（2分）：（R）-3-甲基-3-己醇       （R）-3-甲基-3-溴己烷 

12、   （S）-3-甲基-3-溴己烷 3氯化氢与3-甲基环戊烯反应生成1-甲基-2-氯环戊烷和1-甲基-1-氯环戊烷的混合物，写出反应历程及中间体，并加以解释。（8分）答: 反应有重排产物，说明加成反应是按碳正离子AdE2历程进行的（5分）：由于甲基的给电子效应，使（）的C-1的电子云密度增加，H+与（）反应生成（），（）与Cl-结合生成（）1-甲基-2-氯环戊烷。因（）稳定，（）重排成（），（）再与与Cl-结合生成（）1-甲基-1-氯环戊烷（3分）。4写出（R）-2-甲基丁醛与溴化苄基镁反应的立体化学过程，并把产物命名。（8分）答：立体化学过程（6分），产物名称（2分）产物

13、名称：（2R，3R）-1-苯基-3-甲基-2-戊醇。5写出苯甲醚硝化可能产生各种异构体的中间体-络合物的结构式，并用共振论解释甲氧基为什么是邻对位定位基 。（10分）答：中间体-络合物（3分），共振结构（7分）。         邻位取代中间体-络合物   对位取代中间体-络合物   间位取代中间体-络合物在比较稳定，正电荷直接和给电子基相连比较稳定，正电荷直接和给电子基相连邻对位取代的中间体-络合物都有正电荷直接和给电子基相连的极限式，这两个-络合物比较稳定，生成

14、时所需的活化能较低，因而容易生成，苯甲醚硝化主要生成邻对位产物。四完成合成，无机试剂可任选。（8分×2 ） 1由苯酚合成 2由价廉易得的原料合成3，3-二甲基-2-丁酮答：1. 2. 3，3-二甲基-2-丁酮，即片呐酮，可由片呐醇在酸催化重排制得，片呐醇可由丙酮经双分子还原生成，合成反应过程如下：    五推导结构。（12分） (A)(B)和(C)是3个化学式均为C4H6的同分异构体，(A)用钠的液氨溶液处理生成（D）, （D）能使溴水退色并生成一内消旋化合物（E）, (B)能与银氨溶液反应产生白色固体（F），(C)在室温就

15、能与顺丁烯二酸酐反应生成一环状化合物（G）。    （1）写出(A) （F）的结构。（2）写出各步反应的反应式。答：（1）                   （2）    试  题（三）一 写出下列化合物的费歇尔投影式，并命名；每个化合物都有旋光性吗？（10分）   （1）   （2）    &#

16、160;（3）答：            （1）(2S，3S)-2，3-二溴丁二酸  ，（2）(2S，3S)-2，3-二溴-3-甲基戊烷 ，（3）(2R，3S)-2，3-二溴-丁烷。（4分）（1）和（2）有旋光性，（3）有对称面，内消旋体，没有旋光性。    二完成反应式（写出反应的主要产物，有构型异构体的产物，要写出产物的构型式）（2分×15） 1  2 3  4.  5.&

17、#160;  6+Br2（1mol） 7.   8  9  10  11   12  13  14   15    三完成下列合成（20分）1 由甲苯合成  （6分）答：  2欲由苯合成正丙基苯，某同学设计了下面的两条路线，请你分析这两条合成路线的合理性。（6分）第一条路线第二条路线：答：第一条路线是合理的，第二条路线得到的主要是重排产物异丙基苯。2 由甲苯合成邻硝基苯甲酸。（8分）答：   &#

18、160; 四解释下列实验事实（20分）1 用共振论解释为什么羟基在芳烃的亲电取代反应中是邻、对位定位基 ？（6分）答：苯酚存在如下共振：由于有后三个极限式的贡献，苯环邻、对位电荷密度较大，引入亲电基团进入邻、对位更有利，所以羟基是邻、对位定位基。2 将等摩尔的环己酮、呋喃甲醛和氨基脲混合，几秒钟后立即处理反应混合物，得到的产物差不多全是环己酮缩氨脲；如放几个小时后在处理产物，得到的产物几乎全是呋喃甲醛的缩氨脲。为什么？（8分）答： 反应式如下：（4分）  氨基脲       环己酮   

19、;   环己酮缩氨脲  氨基脲     呋喃甲醛      呋喃甲醛缩氨脲呋喃甲醛的醛羰基与呋喃环共轭，不如环己酮的酮羰基活泼，与氨基脲反应速度较慢，生成环己酮缩氨脲是速度控制产物，呋喃甲醛缩氨脲分子中的共轭链较长，较稳定，是平衡控制产物。3 新戊基溴与乙醇作用，主要生成2-甲基-2-丁烯，试用反应历程表示主要产物的生成过程。（6分）答： 2-甲基-2-丁烯是消除HBr反应的产物，其碳骨架与新戊基不同,说明反应中发生了重排，表明该反应是

20、E1反应。反应历程如下：    五写出下面反应的反应历程（20分）  1 酮肟（1）在乙醚中与H2SO4作用，生成996%光学纯的酰胺（2），试解释之。（10分）答：1该反应是贝克曼重排反应，重排过程是协同的，迁移基团的构型保持，反应过程如下：    2 3-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反应速率取决于RBr和C2H5O-，产物是3-乙氧基-1-戊烯A；但当它与C2H5OH反应时，反应速度只与RBr有关,除了生成3-乙氧基-1-戊烯A,还生成1-乙氧基-2-戊烯B，请解释反应结果。（10分）答：速率取决于RBr和C2

21、H5O-说明是双分子反应，是SN2反应的特点。反应物属烯丙基溴类化合物，既易按SN2历程反应，亦易按SN1历程反应。到底按哪种历程还需对反应条件加以分析。  C2H5ONa在乙醇中亲核试剂为C2H5O-，其亲核性比乙醇大得多,有利于SN2。 反应速度只与RBr有关,是SN1反应的特点，反应物与C2H5OH反应时，乙醇的亲核性较弱，不利于SN2； 反应物属烯丙基溴类化合物，易于离解成碳正离子C， 碳正离子C是一缺电子的P共轭体系, 碳正离子C和碳正离子D间迅速转化。乙醇和碳正离子C结合生成化合物A；和碳正离子D结合生成化合物B。试题（四） 一 写出（2R，3S）-3

22、溴-2-碘戊烷的费歇尔投影式，并写出其优势构象的纽曼投影式、锯架式、透视式。（8分）答：（2R，3S）-3溴-2-碘戊烷的费歇尔投影式是（2分）：其纽曼投影式、锯架式、透视式分别是（2分×3）：纽曼投影式   锯架式    透视式    二按题中指定的项目，将正确答案用英文小写字母填在（     ）中。（2分×10）    1活性中间体碳原子的杂化状态 (a. SP2 b. SP3 c.接近于SP2)a   

23、;  b         c        2自由基按稳定性的大小（cbad）a.  b.   c.   d. 3亲电加成反应活性（acbd）      4. SN2反应速率的快慢（adbc）     5.羰基化合物羰基活性的大小（cba） a     

24、60;      b         c    6.羧酸在硫酸的催化下与乙醇酯化反应的快慢（bca）      (CH3)3CCOOH  CH3CH2COOH  (CH3)2CHCOOH    7.下列双烯体哪些不能发生D-A反应（c f）      

25、;                 8下列分子或离子作为离去基团离去活性的大小（abfcde）  a    b    c   d     e    f    9.在醇溶液中下列试剂与三级卤代烷反应，消除/取代比率的大小（cab）&

26、#160;         a      b      c 10具有芳香性的有（a c e）          三回答下列问题（16分）    1指出下列反应的反应类型。反应历程中如果有活性中间体，请写出活性中间体的结构。    （1）芳烃的亲电取代反应，活性中间体为络合物，即离

27、域的碳正离子             （2） SN1反应，有重排产物。有两种碳正离子.     （3） E1cb反应，活性中间体为碳负离子。    （4） 芳环的亲核取代反应，消除-加成历程，活性中间体为苯炔。    （5）霍夫曼重排反应，活性中间体为酰基氮烯即乃春。2 在下面的反应进程图中，（1）、（2）、（3）、（4）标记处的意义是什么？（1）反应的过渡态，（2）反应产物，（3）反应

28、的活化能，（4）反应热，该反应是放热反应    四完成反应式（写出反应的主要产物，有构型异构体的产物，要写出产物的构型式）（2分×10）    1        2    3     4     5     6     7     8     9  

29、   10     五写出下面反应的反应历程（22分）      1答：在光的作用下，环己烷溴代是自由基连锁反应，反应历程如下：链引发 ，产生溴原子，即溴自由基：     链增长，产生环己基自由基是反应的定速步骤，环己基自由基与溴作用，生成溴代环己烷： 链终止       2 有光学活性的用在酸的催化下水解，      （1）写出该酯水解的反应历程。

30、0;     （2）产物有光学活性吗？为什么？答：（1）该酯水解的反应历程：                    （2）产物醇有光学活性。有光学活性的二级醇酯酸催化水解是AAC2历程,不影响手性碳原子的构型，产物醇有光学活性。       3反应A       （1）

31、写出产物A的结构并命名。     （2）写出A在酸的作用下重排的反应历程。答：（1）A的结构如下；名称为（E）-丁酮肟 （2）重排的反应历程：    六完成下列合成（7分×2）      1由甲苯合成邻硝基苯甲酸。      2. 从己二酸二乙酯及必要的试剂合成-苄基环戊酮。答：1    2          

32、;          试  题（五） 一按题意要求选择唯一正确答案，并对你的选择作出解释。（4分×8） 1括号中的哪一个反应物给出消除/取代的比值大？为什么？ 答：，溴的-为氢是烯丙氢，活泼，消除生成共轭烯烃。 2下列化合物哪一个更稳定？为什么？1，3-戊二烯      1，4-戊二烯答：1，3-戊二烯更稳定，是共轭二烯烃。 3下列极限式中，哪一个极限式对该离子的结构贡献更大？为什么？

33、a                b答：a ，不带电荷的要比带电荷的要稳定。 4在下列极限式中哪一个是错误的？为什么？ a        b        c答：C，在C式中，中间的氮原子不符合八隅律。 5 下列构象哪一个更稳定？为什么？a     

34、 b        c       d答：b，是反交叉式构象，能量最低，a和d是重叠式，c是顺交叉式。 6下列化合物中，哪个不具有芳香性？为什么？           a       b          c答：b，b属

35、于环戊二烯正离子，a为环丙烯基正离子，c为环庚三烯正离子          7下列化合物中，哪一个的酸性最强？为什么？  a       b        c答：a，它的共轭碱丙酰胺的碱性最弱。 8下列化合物中，哪一个与氢溴酸的SN1反应最快？为什么？ a        b

36、60;        c答：c，它质子化后失水生成的碳正离子最稳定。    二下面的化合物有无构型异构体？用费歇尔投影式表示它们的数目和彼此之间的关系，并标明手性碳原子的构型。（10分）答： 有四个构型异构体，（1分）。 a         b         c     

37、60;   da与b、c与d互为对映体，a与c、d或b与c、d互为非对映体。（2分）标记构型（3分）    三完成反应式，若产物是构型异构体，须写出构型式。(2分×15)    1.     2     3     4     5     6     7     8   

38、0; 9     10     11      12     13     14     15    四写出下面反应的反应历程（7分×2）1 试写出环戊烯在少量过氧化物和NBS的作用下生成3-溴环戊烯的反应式和反应历程。答：1反应式 ：   该反应是自由基连锁反应，反应历程如下：    链的引发：  

39、0;  链增长：   链终止：    2写出下面反应的反应历程。答：    五完成下列合成。（7分×2）    1由甲苯合成    2选用4个碳的有机物合成答：1      2试  题（六）一、根据题意选择正确答案，并阐明其理由。（4分×5）  1下列化合物发生亲电加成反应，哪个最容易？哪个最难？ 答：1a最容易发生亲电加成反应，在a中烯键上有两个

40、甲基的超共轭，烯键的电子云密度较高；b最难，烯键上有两个吸电子基的氯原子，烯键的电子云密度较低。 2下列碳正离子哪个最稳定？答：2a最稳定，在a中，碳正离子即有P-共轭还有两个甲基的超共轭3下列溴化物哪个最容易发生SN2反应？        答: 3b最容易发生SN2反应，SN2反应中试剂从离去基团Br的背面进攻中心碳原子，三个氢原子的阻碍最小4下面两个反应，哪个反应更快？            

41、答：a ，两个亲核取代反应，试剂和反应条件相同，a是叔溴代烷，而b是仲溴代烷，叔溴代烷很容易水解。5下面两个反应，哪个反应更快？  答：b快，两个亲核取代反应，反应物相同，试剂不同，醇钠的亲核性比酚钠强。    二完成反应式（若产物是构型异构体，须写出构型式。2分×10）1 2 3 4 5 6 7    8 9 10     三有关反应历程。（20分）1写出下列转化的反应历程。（8分）答：先用OsO4氧化，生成片呐醇。2 硝基苯的硝反应：（1）写出硝化反应的反应式。（2）写出

42、硝化反应的反应历程，反应的哪一步是反应的定速步骤？（3）用共振论说明生成主要产物的原因。（12分）答：（1）硝化反应的反应式：（2分）（2）硝化反应的反应历程：（4分） -络合物 生成-络合物的一步是反应的定速步骤。（3）主要生成间位产物的原因：（6分）  生成邻位产物的-络合物及其共振结构：    生成对位产物的-络合物及其共振结构：   生成间位产物的-络合物及其共振结构：    在邻对位产物的-络合物的共振结构式中都有硝基直接与碳上的正电荷相连，这个极限式很不稳定，而间位取代的中

43、间体相对就比较稳定，容易生成，所以间位产物为主要产物。    四回答下列问题。（6分×4） 1氯苯是典型的不活泼芳香卤化物，2，6-二甲基-4-硝基氯苯由于硝基的影响，氯原子很容易发生亲核取代反应，但3，5-二甲基-4-硝基氯苯与氯苯几乎一样不活泼，为什么？答：由于3，5-位上两个甲基的空间效应，硝基和苯环已不共平面，硝基很强的共轭效应不再起作用，硝基又距氯原子较远，诱导效应的影响也很小。             氯苯  &#

44、160;     2，6-二甲基-4-硝基氯苯    3，5-二甲基-4-硝基氯苯 21，3-戊二烯与四氰基乙烯发生D-A反应比4-甲基-1，3-戊二烯的反应快103倍。答：在D-A反应中，双烯体应采取-顺式构象，后者分子内的4位甲基与1位氢原子之间的非键张力的相互作用不利于该分子采取-顺式构象，使-顺式构象在二烯中的平衡比值较小，故反应速度较小。反-1，3-戊二烯         4-甲基-1，3-戊二烯 32-甲基丁烷氯化，生成四种一氯丁烷的

45、异构体，它们的相对含量如下：             34%          22%       28%        16%上述反应结果与自由基的稳定性3O2O1O是否相矛盾，请解释，并计算1OH、2OH、3OH的反应活性比（两种1OH可合并计算）。答：1OH、2OH、3OH

46、的反应活性比：在上述氯化反应中，自由基的活性是3O2O1O，自由基的活性和其稳定性是一致的，越稳定，越容易生成，活性越大。1OH和2OH生成的取代产物比3O的多，是因为1OH和2OH的个数比3O的个数多。反应产物的多少不仅与活性有关，也与反应的几率有关。4.写出反，顺，反-2，4，6-辛三烯在132OC的反应产物，并用前线轨道理论对反应结果作出解释。答：反应式：    反，顺，反-2，4，6-辛三烯      顺-5，6-二甲基-1，3-环己二烯    按照前线轨道理论，在加

47、热时，反，顺，反-2，4，6-辛三烯的HOMO是3，它是面对称，C-2和C-7的轨道位相相同，若使之成键，闭环时需按对旋方式才能使位相相同的瓣重叠，而顺旋则不能。即对旋是对称允许的，顺旋是对称禁阻的。在加热下，对旋闭环产物是顺式异构体，产物是顺-5，6-二甲基-1，3-环己二烯。                   反，顺，反-2，4，6-辛三烯3的对旋    五完成下列合成。（16分）

48、1 试由苯合成间溴苯胺。（6分）答：     2试由反-丁烯二酸合成顺-丁烯二酸甲酯。（10分）答：  试  题（七）一回答下列问题。（30分） 1      苯甲酸硝化的主要产物是什么？写出该硝化反应活性中间体的结构及其共振式。（7分）答：苯甲酸硝化的主要产物是间硝基苯甲酸（2分）。反应活性中间体的结构（2分）。中间体的共振式（3分） 2      用前线轨道理论分析下面的反应能否发生，若能发生，反应的条件是什么？

49、（7分）答：烯丙基正离子有两个电子，该反应属于4n+2体系，根据前线轨道理论，反应是在加热的条件下进行（2分）。基态时一分子（离子）的HOMO与另一分子（离子）LUMO的对称性是合适的，该环加成反应能发生（5分）。3.写出反2-丁烯与溴反应产物的费歇尔投影式、纽曼投影式、透视式和锯架式，该反应产物的分子是否是手性的？为什么？（8分）答：         费歇尔投影式   纽曼投影式      透视式    

50、   锯架式     反应产物是非手性的，分子内有一对称面，分子是内消旋体。4.画出1-甲基-3，5-二乙基环己烷最稳定的构象式，阐明你画出的依据。该分子是否具有旋光性？为什么？将该分子命名。（8分）答：1-甲基-3，5-二乙基环己烷最稳定的构象式如下：  e键取代基最多的椅式构象最稳定，在该构象中，三个取代基都在e键。该分子没有旋光性，分子内有一对称面。该分子的名称是顺3，顺5-二乙基-r-1-甲基环己烷。（2分）    二，下面是几个重要的官能团或构型转换的反应，请选用合适的试剂完成这些转换

51、。（2分×5） 1 答：过酸作为试剂，是拜耶尔-维利格重排 2 答：林德拉催化剂，由于加入了抑制剂醋酸铅或喹啉使钯部分毒化，降低了催化活性，可使炔烃顺式还原为烯烃。 3答：NH3(液)NaNH2，反应生成苯炔中间体。 4 答：过氧化物（ROOR），烯烃的自由基加成。 5 答：硫酸，醇的脱水反应。   三完成反应式（若产物是构型异构体，须写出构型式。2分×10） 1 2  3  4 5  6  7 8  9 

52、  10    四解释下面的有关反应历程。（20分）1写出与在酸的催化下发生酯化反应的反应产物和反应历程。（8分）答：反应产物：（2分）    反应历程：（6分）             2写出（S）-2-溴-1-丙醇在碱的作用下转变成(R)-1，2-丙二醇的反应历程。（6分）答：    （S）-2-溴-1-丙醇      (R)-1，2

53、-丙二醇3.写出对甲基苯甲醚转变成1-甲基-4-甲氧基-1，4-环己二烯的反应历程。（6分）答：   1-  甲基-4-甲氧基-1，4-环己二烯   五完成下列合成。（20分）1由2-甲基-1，3-丁二烯和乙烯、乙醇合成庚酸乙酯。（6分）答：                   2一同学欲由叔丁醇合成，-二甲基丙酸，设计了下面的合成路线，你认为该路线合理吗？为什么？若你认为不合

54、理，请你设计一条合理的合成路线。（8分）          答：这条合成路线不合理，错在叔丁基溴与NaCN反应不能生成 ，而是发生消除反应，生成异丁烯。合理的路线应是：（5分）      3.欲用环己酮分别制备1-甲基环己烯和亚甲基环己烷，你分别应选用什么试剂？请写出有关的反应式。（8分）答：制备1-甲基环己烯应选格氏试剂，制备亚甲基环己烷时应选用威狄希试剂。有关反应式如下：（4分）      &

55、#160;            试  题（八）  一回答下列问题（38分） 1写出下列化合物的路易斯结构式，如有未共用电子对，请用黑点标出。（6分）      答：           2 写出丙烷最稳定和最不稳定构象的纽曼投影式、锯架式和透视式。答：最稳定构象的纽曼投影式、锯架式和透视式： 最不稳定构象的纽曼投影式、锯架式和透视式： 3画出下 面化合物的最稳定构象，指出连接各基团的是什么键，为什么？(6分)答：最稳定的构象如下：  环己烷的环椅式构象稳定，叔丁基是大基团，只能以e键和环己烷的环相连。与叔丁基处于3位顺式的是e