大气中汞的测定方法

1、汞(Hg)为一种银白色液体金属，原子量200.59;相对密度13.546(20 C)；沸点357C；熔点38.87 C,是常温下唯一的液态金属。蒸气压在 0C为0.0407Pa； 20C为0.1600Pa； 30C为0.3866Pa。金属汞不溶于水及有机溶剂，易溶于稀硝酸中，可溶于类似脂类的物质。汞具有 易蒸发的特性，尤其当其洒落在地面，形成无数小汞珠，蒸发面积增大，蒸发速度更快，造 成空气污染。汞在空气中以蒸气态存在。汞的污染多见于汞矿开采和冶炼， 仪表制造 (如温度计， 压力计等 )，电气器材制造与修理 (如 电流开关、整流器、荧光灯等 )，冶金工业、氯碱工业、有机合成、防腐涂料、电池、塑

2、料、 染料等工业生产过程中可能有含汞粉尘或气溶胶。汞为一种普遍存在的有毒物质。人在空气中汞浓度为130mg/m3时，数小时即可引起急性中毒，有头痛、头昏、乏力、失眠、多梦、发热等神经系统及全身症状。慢性中毒一般表现 为神经衰弱症候群以及多梦、记忆力减退、情绪不稳、失眠等。在自然界，汞经过转化可变 为有机汞， 再经过食物链进入人体造成中毒。 日本的 “水俣病 ”就是由工业废水中汞的污染造 成的一种 “公害病 ”。汞的测定方法很多， 如双硫腙比色法沉淀比色法、 碘化亚铜检气管法、 试纸法、 原子吸收光 度法、以及中子活化法等。采用无焰冷原子吸收法，灵敏度高，准确性好，对有机汞的测定 还用气相色谱法

3、。目前我国无火焰原子测汞仪已有五、 六种型号可供选用， 但灵敏度尚达不到大气监测的要求， 需要进行富集， 如用酸性高锰酸钾溶液吸收， 然后还原成汞原子吸入无火焰原子吸收测汞仪 定量测定，或者用银毛、金毛或金膜微粒采样，形成汞齐，而被富集，然后加热释放出汞， 用无火焰原子吸收测汞仪进行定量。此法已作为测定居住区大气中汞的卫生检验标准方法 (GB8914 88)。一、金汞齐富集测汞仪法 1( 一 ) 原理空气中汞与金膜接触后生成金汞齐， 然后在高温下定量释放出原子态汞， 利用汞 蒸气对波长 253.7nm 紫外光的吸收作用，进行定量。( 二 ) 仪器(1) 金膜富集管 内径5mm长17cm的石英管

4、，中间装有10mn长的金膜微粒(约 0.45g) ，两端用石英棉塞紧。(2) 空气采样器 流量范围 0.22L/min ，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准 采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于 5%。(3) 汞富集-解吸器 用800W电热丝绕成螺旋状线圈，其直径略大于富集管外径， 通过调压器调节加热器的温度。(4) 净化管 变色硅胶及活性炭管。(5) 干燥管 高氯酸镁。(6) 汞蒸气发生管或小型冲击式吸收管。(7) 汞蒸气测定仪 在波长 253.7nm 下，测汞蒸气。量程 I 测量范围为 0.0006 0.06卩g,适用于0.011卩g/m3。量程U测量范围0.0060.6卩g,适

5、用于0.1 10卩g/m3(采样体积为60L)。(8) 记录仪 0 10mV。( 三 ) 试剂(1) 金膜微粒 称量0.2g氯金酸(HAuCb 3HO)溶于50ml水中，加入5g石英砂 (5080目) ，搅拌均匀，在沸水浴上蒸干，然后装入石英管中，在管式电炉内 加热到800C，同时吹入净化空气，使氯金酸分解，在石英砂表面形成金膜薄层。 冷却后，置在干燥器中，装瓶备用。硫酸溶液0.2mol/L 。300g/L氯化亚锡溶液 称量30g氯化亚锡（SnCI2 2H0）溶于25ml盐酸中（若 氯化亚锡在盐酸中难溶时，可加入少量锡粒助溶 ），加水稀释至100ml，然后向 溶液通入净化空气以去除本底汞。（4

6、）标准溶液准确称量1.3537g二氯化汞，溶于0.5moI/L硫酸溶液中，转移至 1000ml容量瓶，并用硫酸溶液稀释至刻度。此溶液 1.00ml含1mg汞。临用时用 硫酸溶液稀释成1.00ml含0.1卩g汞的标准溶液。（四）米样取一个金膜微粒富集管与采样器进气口相连接，以1L/min的流量，采气100L。记录采样时的温度和大气压力。（五）分析步骤按图8-1连接测汞仪的气路系统，检查气路不使漏气。调整富集和解吸的流量 至0.8L/min。将测汞仪调至最佳测试条件，待仪器稳定后，即可进行测量。在 测量之前，接通加热器电源，将加热器调至 600C。1. 绘制标准曲线和测定校正因子（1）绘制标准曲线

7、 取6支试管，按下表制备标准系列管。依次将各管标准溶液定量转移至汞蒸气发生瓶，并与富集管连接，图肚1啖鶴的摇TABS'的厦趕圄I7-第話骼髙innR十扌八一承蓦弋ft收014$00. |00-10aa toI.4C4 ZM, HfSO.力 ml*知t M* toa os ou ”a.富集管插入汞富集一解吸器的“富集”孔内，将开关拨到“富集”档，富集时间调至2min。向汞蒸气发生瓶内加入0.3ml 20海化亚锡溶液，立即按下“启动” 开关，仪器即自动进行富集，2min后自动停止。取下汞富集管，将其插入“解吸”孔内，将开关拨到“解吸”档。解吸时间调到 25s（根据气温等因素在20s30s之

8、间调整）。按下“启动”开关，仪器即自动进 行解吸，可在记录仪上得到峰高（mm测得标准系列各浓度点的吸光度或峰高， 每个浓度点重复三次测定，得吸光度或峰高平均值。以汞含量（卩g）为横坐标，平均吸光度或峰高（mm为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率 倒数作为样品测定的计算因子 Bs（卩g）或（卩g/mm）。（2）测定校正因子在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。在样品测定同时， 分别取试剂空白溶液和与样品汞浓度相接近的标准溶液，按绘制标准曲线中所述 的操作步骤，测得试剂空白溶液和标准溶液的吸光度或峰高， 重复做三次，测得 吸光度或峰高（mm）的平均值，由下式求校正因子：式中f 校正

9、因子，卩g或卩g/mmCs标准溶液含汞量，卩g；hs标准溶液平均吸光度或峰高，mmho空白溶液平均吸光度或峰高，mm(3) 样品测定将采好样的富集管插入汞富集一解吸器的“解吸”孔，富集一解吸器的开关拨至“解吸”档，以下按标准曲线绘制的“解吸”步骤测定样品管的吸 光度或峰高(mm)。在每批样品测定同时，取未采样的富集管，按相同的操作步骤作试剂空白的测定。(六) 计算1. 标准曲线法式中c空气中汞的浓度，mg/n3；h样品管的吸光度或峰高，mmho试剂空白管的吸光度或峰高，mmBs用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，卩g或卩g/mm;巳一一由实验确定的金膜富集管对汞的平均富集和解吸效率。V0换算

10、成标准状况下的米样体积，L。2. 单点校正法式中f校正因子卩g或卩g/mm其他符号同上式。(七) 说明(1) 方法灵敏度6004卩g可产生1%吸收。 方法检出限为3X10_5mg/m,线性范围为0.00060.06卩g。测定范围：采样 体积以100L计，可测浓度范围为5X 10-51X10-3mg/m。(3)精密度和准确度 对于35ng汞重复6次测定，相对标准差小于1%富集管对 汞的吸收效率为94%100%干扰和排除苯和丙酮等有机蒸气也能吸收253.7nm的紫外线，但这些有机蒸 气不被金膜微粒吸收。如富集管被油雾、水汽所污染，使富集和解吸不完全，此 时可对富集管进行再生，方法是将受污染的富集管

11、进行高温“解吸”，以便获得 再生。二、高锰酸钾氧化-测汞仪法(一) 原理空气中汞被酸性高锰酸钾溶液吸收后氧化成汞离子，汞离子被氯化亚锡还原成原 子态汞，利用汞蒸气对波长353.7nm紫外光的吸收，进行定量。(二) 仪器(1) 普通型气泡吸收管有10ml刻度，体积应校正。(2) 空气采样器 流量范围0.21L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%(3) 无油空气压缩机或空气钢瓶。(4)净化管变色硅胶及活性炭管。(5) 干燥管高氯酸镁。（6）汞蒸气发生管或小型冲击式吸收管。汞蒸气测定仪 同一法（715页）。（8）记录仪010mV（三）试剂（1

12、）吸收液（1 + 19）硫酸溶液和0.05mol/L高锰酸钾溶液等体积混合液。（2）100g/L盐酸羟胺溶液。硫酸溶液0.5mol/L 。300g/L 氯化亚锡 同一法（715页）。 标准溶液 同一法（715页）。（四）米样串联两个各装有10ml吸收液的普通型气泡吸收管，以1L/min流量采气100L。 记录采样时的温度和大气压力。（五）分析步骤1. 测汞仪测试前的检查准备按图8-2连接测汞仪的气路系统，使钢瓶空气经过净化管、汞蒸气发生管和干 燥管进入仪器，检查气路系统是否漏气。将测汞仪调至最佳测试条件，载气流量 控制在1L/min，待仪器稳定后，转动三通活塞，使空气经旁路进入仪器，准备 以下

13、标准和样品管的测定。2. 绘制标准曲线和测定校正因子（1）绘制标准曲线 取8支试管，按下表制备标准系列管0 1Ji4&st0口 40IMn so1. :<1 Q虫變9, fl9.29-09-3& B4Qin0.024k 04aovOU IO也|95甜各标准管溶液分别定量转移至汞蒸气发生瓶中， 摇匀，并用少量吸收液洗涤试管， 将洗涤溶液合并于发生管中，放置 10min,滴加100g/L盐酸羟胺溶液，使剩余 的高锰酸钾红紫色完全褪尽，再加入2ml300g/L氯化亚锡溶液，立即转动两个三 通活塞，使空气经汞蒸气发生管将汞蒸气吹入仪器，测量吸光度或峰高。每个浓度点重复3次，得吸光

14、度或峰高的平均值。以汞的含量（卩g）为横坐标，平均吸 光度或峰高（mm）为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率，以斜率的倒数 作为样品测定的计算因子Bs（卩g）或（卩g/mm）。（2）测定校正因子 在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。在样品测定的同时，分别取试剂空白溶液和与样品溶液汞浓度相接近的标准溶液，按绘制标准曲线中所述的操作步骤测定，重复做3次，得试剂空白和标准溶液平均吸光度或峰 高（mm）,用下式计算校正因子：式中f校正因子，卩g或卩g/mm；cs 标准溶液汞含量，卩g;hs标准溶液平均吸光度或峰高，mmh。空白溶液平均吸光度或峰高，mm（3）样品测定采样后，分别将吸收液定量转

15、移至两个汞蒸气发生管中，用少量吸 收液洗涤吸收管，并分别合并于发生管中，按绘制标准曲线或测定校正因子的操 作步骤测定吸光度或峰高（mm在每批样品测定的同时，取未采样的吸收液按相同的操作步骤作试剂空白测定。（六）计算1. 标准曲线法旳扎肌D 掩式中c空气中汞的浓度，mg/m；hi 第一吸收管样品溶液的吸光度或峰高（mm）；h2 第二吸收管样品溶液的吸光度或峰高（mm）；h°试剂空白溶液的吸光度或峰高（mm）；Bs 用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，卩g或卩g/mm;V0 换算成标准状况下的米样体积，L。2. 用单点法校正式中f用单点校正法得到的校正因子，卩g或卩g/mm;其他符号同

16、上式。（七）说明（1）方法灵敏度 每10ml溶液含有6X104卩g汞，产生1%吸收。 方法检出限为3X10_5mg/m。测定范围：若采气体积100L,其可测浓度范围 为 5X 10_52X 10_3mg/m。(3) 精密度和准确度在线性范围内，重复测定的相对标准差小于4%样品加标的回收率大于90%(4) 干扰和排除苯、丙酮等有机蒸气的干扰可通过活性炭及硅胶管除去(5) 吸收管采样前需用稀酸浸泡后洗净，橡胶管对汞有吸附，需用聚乙烯管作连 接。 氯化亚锡、高锰酸钾等试剂中的微量汞可通入纯氮或纯空气除去。(7) 盐酸羟胺还原高锰酸钾时产生氯气， 必须充分摇匀，静置数分钟使氯气逸出。(8) 由于汞蒸气

17、的发生受到载气流量、温度、溶液的酸度和体积等因素影响，因 此必须注意样品溶液的测定与标准溶液测定条件的一致性。三、扩散法采样-测汞仪法2(一) 原理空气中汞蒸气通过分子扩散作用，被吸附在个体剂量器中的吸附子的金膜上形成 金汞齐。然后加热1500C以上解吸，释放所吸附的汞，利用汞蒸气对波长253.7nm 紫外光的吸收作用，进行定量。(二) 仪器1. 扩散式汞个体剂量器(1)结构和规格结构见图8-3。由实验确定的采样速度和测定范围如下：孔径(© 8mm)采样速度8.9ml/min，暴露时间8h，可测汞的平均浓度为1.4X 10-430.023mg/m。用富*农卞弘散嶽為喈种示恋斟1I 星

18、副 f« hlX妆的海豊HP 帅枠怯 RhubiJ-(2) 组装和保存 清洁剂量器的腔体：把吸附子放在剂量器腔内密封24h,使腔内气体中的汞全部被吸附到吸附子上，以清洁剂量器的腔体。清洁吸附子：用清洁镊子把吸引子从腔体内取出， 放入释汞石英管内，再插入汞 解吸器中，加热解吸，使吸附在吸附子上的汞全部被释放出来。 然后从释汞管中 取出吸附子，让其冷却。密封保存：待吸附子冷却后(约5min)，立即用镊子把清洁吸附子，放入个体剂 量器的腔体内，用粘胶纸密封四周及暴露孔，放入铝箔袋中，密封保存。2. 释汞石英管长170mm内径6mn!勺石英管，从管一端至75mn#有内径为3mm的细管部分。3

19、. 用冷原子吸收法测定个体剂量器中汞的装置汞蒸气测定仪配以汞富集解吸器和记录仪等附件，同一法(716页)。气路联接如图8-4所示。（三）试剂吸附子 是由外表面镀金的细瓷圈（外径巾4mn，长8mm和不锈钢支架组成，安装 在个体剂量器的腔体内（见个体剂量器结构图曲新、惴眇血子區救胳需生牛俳惘耦甲41的罢賢宙I皆切戟町策鼻暂点軽最不英*1<1*鼻盂宵勇外!！5 *tt+（7- ! wd 巫吆桂,$的斑故再（內冀醫陆蛭寓"（WXTftHn）8 -3）。其他试剂同一法（715）页。（四）米样从密封袋中取出汞个体剂量器，佩戴在受试者的胸前或悬挂在欲测地点，剥去暴 露孔上的粘胶纸，开始暴露米

20、样，并记录起始暴露时间。暴露 8h或24h后，取 下剂量器，用粘胶纸封闭暴露孔，密封在铝箔袋中，送回实验室分析。（五）分析步骤1. 仪器测试前检查与准备连接好测汞仪器的气路系统（见图8-4），检查气路，不使漏气。经汞富集管除 汞后的清洁空气，以0.8L/min流量，进入测汞仪。待仪器运转稳定后，即可进 行测量。2. 绘制标准曲线和测定校正因子在作样品测定的同时，绘制标准曲线和测定校正因子。（1）绘制标准曲线制备含汞00.10卩g六个浓度点的标准系列，按一法操作测定 峰高。每个浓度点做三次测定，得平均峰高（mm）。以汞含量（卩g）为横坐标，平 均峰高（mm）为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的

21、斜率。以斜率的倒数作为 样品测定的计算因子Bs（卩g/mm）。（2）测定校正因子 在测定范围内可用单点校正法测定校正因子。 在样品测定的同 时，分别取空白溶液和与样品含汞量相接近的标准溶液， 按绘制标准曲线的操作 步骤，测得标准和空白的平均峰高（mm）,并用下式计算校正因子：式中f校正因子，卩g/mmcs标准溶液中汞的含量， 卩g;hs标准的平均峰高，mmh°空白的平均峰高， mm3. 样品测定采样后，从密封袋中取出个体剂量器，剥去密封的粘胶纸，用清洁镊子取出吸附 子，放在释汞石英管内，于汞解吸器上加热释放汞，用经汞富集器除汞后的清洁 空气将释放出来的汞导入测汞仪测定，量取峰高 （m

22、m>在每批样品测定的同时，另取未采样的个体剂量器，按相同的操作步骤作试剂空 白测定。测定后，从释汞管中取出吸附子，冷却后，立即用镊子把吸附子放入个体剂量器 的腔体内，用粘胶纸密封四周及暴露孔，放在铝箔袋中密封保存，供下次采样时 备用。（六）计算1. 标准曲线法W= （h ho） Bs式中W采集的汞含量，卩g;h 样品的峰高，mmho空白的峰高， mmBs由标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，卩g/mm2. 单点校正法W （h s ho） f式中f 用单点校正法得到的校正因子，卩g/mm;其他符号同上式。3. 用下式计算在暴露期间空气中汞的时间加权平均浓度式中c空气中汞的时间加权平均浓度，

23、mg/m；W 汞含量，卩g;K由实验测得的个体剂量器的采样速度，ml/min ；t暴露时间，ho（七）说明 方法灵敏度用冷原子吸收法对 6X10一4卩g汞可产生1%勺吸收值。 方法检出限为3X 10_5mg/m。若36h采样，采气体积20L，可测浓度范围为2.5 X 10-45X 10_3mg/m。 方法的精密度和准确度 暴露在汞浓度0.380.45mg/m3的空气中，重复测定 的相对标准差为5%四个单位用本法与一法在现场进行对比测定，相对误差为4%20%（4）干扰和排除 苯、丙酮等有机蒸气进入汞蒸气测定仪的吸收池，也能吸收253.7nm的紫外线， 可造成正误差。由于剂量器的吸附子表面为金膜，

24、在一般情况下，有机蒸气不在 金膜上滞留，故可排除这些有机蒸气的干扰。 如遇到高浓度有机蒸气或水蒸气的情况时， 可在采样结束后，先将吸附子放在 石英管内，加热到100°C左右，用净化空气冲洗2min，即可将附着在吸附子表面 上的干扰物除去。 风速对分子扩散有明显影响，吸附子上汞的吸附量随风速增加而增大。 在个体 剂量器上装有尼龙纱扩散屏障，对于127cm/s以下的风速（相当于步行速度）没有 影响，表明剂量器上的扩散屏是必须的。四、氢化发生原子吸收分光光度法（一）原理空气中的汞被酸性高锰酸钾溶液吸收并氧化成汞离子后，被硼氢化钠 （或氯化亚 锡）还原成原子态汞，由载气导入原子吸收管，于 2

25、53.7nm的特征谱线下，用原 子吸收分光光度法定量。（二）仪器（1）空气采样器 流量范围0.22.0L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%（2）气泡吸收管 普通型，有10ml刻度线。（3）汞空心阴极灯。（4）原子吸收分光光度计附氢化发生器。（三）试剂实验用水均为二次全玻璃蒸馏水或石英亚沸高纯蒸馏水。（1）吸收液 将c（1/5KMnO4） = 0.1mol/L高锰酸钾（优级纯）溶液与（1 + 9）硫酸（优 级纯）溶液，在使用前等体积混合。200g/L盐酸羟胺溶液。（3）10g/L氯化亚锡溶液 临用前称取1g氯化亚锡用（1 + 99）硫酸

26、溶液（优级纯）溶 解并稀释至100ml。（4）1g/L硼氢化钠溶液 称取0.1g硼氢化钠（优级纯），0.5g氢氧化钠（优级纯） 加水溶解并烯释至100ml。（5）汞保存液0.1g重铬酸钾（优级纯）溶于1L（5 + 95）硝酸（优级纯）溶液中。（6）汞标准溶液 用汞保存液将汞标准贮备液（100卩g/ml、GBW稀释成1卩g/ml 汞标准溶液。（四）米样串联两个各装10ml吸收液的气泡吸收管，以1L/min的流量采气150L，记录采 样时的温度和大气压力。（五）分析步骤1. 测试条件分析时，应根据原子吸收分光光度计型号和性能制定分析汞的最佳测试条件。波长：253.7nm；光谱通带：0.2 nm；载

27、气流量：0.8L/min。2. 绘制标准曲线及测定校正因子在作样品测定的同时，绘制标准曲线。（1）标准曲线的绘制 取6只10ml容量瓶，按下表各加入汞标准溶液，用汞吸收 液稀释至刻度，制备标准系列。原子吸收法标准系列Q1l14:Mu hKifi備 v©a iu0. WHa mo4 膵 0-Op <940于各容量瓶中滴加200g/L盐酸羟胺溶液至吸收液颜色褪尽为止，混匀，放置 20mm将原子吸收分光光度计调至最佳测试条件，按要求连接氢化发生装置。分 别准确量取5.00ml标准系列中各浓度点的溶液于反应瓶中，盖严瓶塞，加入1.0ml 1g/L硼氢化钠溶液和1.0ml 10g/L氯化

28、亚锡溶液，以0.8L/min的流量通 入载气，测定标准系列各浓度点的吸光度或峰高，各浓度点作三次测定，得吸光度或峰高的平均值，以汞浓度为横坐标（卩g/ml），吸光度或峰高（mm的平均值为 纵坐标绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率倒数作为样品测定的计算因 子Bs（卩g）或（卩g/mm）。（2）测定校正因子 在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。与样品测定的同 时，分别取试剂空白溶液和与样品汞浓度相接近的标准溶液， 按原子吸收分光光 度计的最佳测试条件，作原子吸收法测定，重复做三次，测得吸光度或峰高的平 均值，由下式求校正因子：式中f 校正因子，卩g或卩g/mmcs标准溶液浓度，卩g/mlhs标准溶液平均吸光度或峰高（mm）；ho空白溶液平均吸光度或峰高（mm）。3. 样品测定先用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，再用吸收液补充至体积为10ml。然后，按标准曲线的绘制或测定校正因子的操作步骤，作原子吸收法测定。每个 样品