密度泛函理论ppt课件

1、 Hohenberg-Kohn 定理 1基态系统的一切物理性质都由电子密度独一决议，能量与电子密度为一一映射。 2对应于电子密度的变分原理：恣意近似电子密度所对应的能量值都大于等于基 态对应的真正密度所决议的能量值。 密度泛函实际 Density Functional Theory, DFT) 虽然证明了电子密度和基态能量的一一对应关系是存在的，但是两者之间的泛函方式未知。各种 DFT 的目的就是从不同的简化物理图象出发，给出近似的泛函方式。E = T + Ene + J + K Ene 核子-电子势能和 J 库仑积分知，T 动能和 K 交换积分未知。 Kohn-Sham 实际 DFT 的 H

2、F 实际。给定了未知泛函的方式后，类似 HF 方法，得到准本征态方程 Kohn-Sham 方程。HF的计算量，但是自动包括了电子关联的奉献。 Local Density Methods 假设局域电子密度可以被以为是均匀电子气，或等效地说，电子密度是随空间缓慢变化的函数。交换项交换项Local Density Approximation (LDA)Local Spin Density Approximation (LSDA) 4/31/3LDALDAxxxxECdC rrrr 2200110/0222lntanlntan22c axxbxbxxbQQxAX xQxbX xX xQxb 44,01

3、,1,00VWNcScSaScScSfrrrrrff 4/34/31/34/34/31/312112LSDALSDAxxxxECdC r关联项关联项Vosko，Wilk，and Nusair VWN 4/34/31/31122 21f 224SxrX xxbxcQcb GGA 见下中的 PW91 修正了 VWN 的泛函方式： 912/2341234121ln 12PWc axaxaxxxx 28888881/311 6sinhBLDABBxxxxxxx Gradient Corrected Methods Gradient Corrected or Generalized Gradient A

4、pproximation (GGA): 泛函不仅决议于电子密度，还决议于电子密度的梯度。交换项交换项Perdew and Wang (PW86): 修正修正 LSDA 的泛函方式：参与高阶项。的泛函方式：参与高阶项。Becke (B or B88): 正确的能量密度渐进展为。1/15862464/31PWLDAxxaxbxcxx 322222eee84224ababBRabxNiiababDa abbD Becke and Roussel (BR): 参与轨道波函数的导数项。Perdew and Wang (PW91)212123491124/3125sinh1sinhbxPWLDAxxxax

5、aaa exxxaxaa x 1/32/38/38/3221/31/38/318 2182219 1cLYPcFWWWeaabCtttdd 关联项关联项Lee, Yang, and Parr LYP2222212 18WtPerdewP86：修正 LSDA 的梯度项。 28686867/37/6PLDAPPcccce CCafC 5/35/321/3234123567112221SSSSSbb rb rfCbb rb rb r 2431022 4,ln 11StAtHt rbfaAtA tPerdew and WangPW91 or P91：改良 P86。 1/6327/6192exp,/12

6、cStabrff 9101,PWcSSHt rHt r 221/33/22116,3dxfSHt rCc ft e 2/32/31112f其中 在 LSDA 部分曾经给出。,cSrBeckeB95：更好地满足一些根本的物理约束。95Bcccc12291,1PWcca xx5/35/32LDAFDC2291,1PWccLDADbxD 混合方法 混合 HF 和 DFT 给出的能量项。 Becke 3 parameter functional (B3)3881BLSDAHFBLSDAGGAxcxxxccEa EaEb EEc E 交换和关联项的组合运用交换和关联项的组合运用 SVWN = LSDA

7、+ VWN BLYP = B88 + LYP BP86 = B88 + P86 BPW91 = B88 + PW91 B3LYP = B3 + LYP B3P86 = B3 + P86 B3PW91 = B3 + PW91 普通而言，GGA 比 LSDA 效果要好得多。GGA 的计算量与 HF 相仿，但构型和振动频率的准确度普通要好于 MP2，与 CC 可比较。DFT 方法总的来说对静电作用描画得更好一些，而对于范德华作用描画得差一些。 DFT算法的实现与 HF 类似。根本的DFT算法复杂度为 M 4 ，最新计算技术使 DFT的计算量线性化。 DFT 的最大问题在于没有一致的实际方法系统地提高

8、计算精度，即更复杂的泛函方式不一定计算精度越高，而是与被研讨体系亲密相关。 运用 DFT 计算的软件包之一：VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) cms.mpi.univie.ac.at/vasp/ 运用周期性边境条件以计算较大的体系。 确定每个原子上有效的电子数目普通不是整数。一个重要的运用是给定每个 原子上的部分电荷partial charge，作为全原子模拟时阅历力场的一部分。 基于原子轨道基矢的分析： Mulliken Population Analysis: 正交不归一的基矢。 Lwdin Population Analysis: 正交

9、归一的基矢。 基于静电势Electrostatic Potential, ESP的分析: 把分子周围由范德华半径至两到三倍的间隔的三维空间范围离散化成格点，由第 一性计算得出格点上的静电势，用最小平方拟合法决议每个原子上的部分电荷。Partial charges of Kapton unit 反响势能面Potential Energy Surface, PES：除反响坐标之外的其它自在度上系统都处在最低能量态。RP鞍点鞍点 过渡态实际Tranistion State Theory, TST：假设沿反响坐标的一切点都处在热力学平衡态，因此系统处在某一形状的几率服从玻尔兹曼分布。 鞍点Saddle

10、 Point：即 TS，沿反响坐标的极大值点。 Arrhenius Law：宏观化学反响速率，expBk TGkhRTG是 TS 和反响物之间的吉布斯自在能差值。h 是Planck 常数，kB 是Boltzmann 常数。R 是气体常数，T 是温度。 化学反响平衡常数：0expeqGKRT0G是反响物和生成物之间的吉布斯自在能差值。 目的：把整个原子作为一个质点进展模拟全原子模拟，Atomistic Simulation 或 All-atom Simulation，也叫做 Force Field Method 或 Molecular Mechanics)， 以减少计算自在度，加大可计算的体系的

11、空间和时间尺度，简化数据处置和 分析。 方法：普通的做法是根据原子间相互作用的物理特性，预先设定一个有待定参数的 二体或多体的相互作用的阅历势的函数方式，然后根据第一性计算的数据或 实验结果拟合阅历势的参数。 误差：由于描画体系的自在度被大大减少，全原子模型不能够重建系统的一切性 质。拟合参数时，往往选择一组最关怀的物理性质进展拟合，以求误差尽 量小，而放松对其它性质的要求。所以要根据待研讨的物理问题适中选取 全原子模型。 最常用的描画原子间范德华力的阅历势。最广泛运用的是 12-6 LJ：126126( )4V rrr 126126( )242rV rrrr Fr 惰性气体的原子间相互作用仅

12、用 LJ 就根本可以完全描画。氩原子之间的相互作用，wikipedia 截断间隔cutoff distance：对于短程作用，大于 cutoff 的奉献是常数。 24crV rr dr三维空间中，以上积分收敛的为短程作用，发散的为长程作用。 约化单位的换算 约化单位reduced unit 数值模拟时运用的内部单位，需求乘上常数才干对应于实践体系的真实物理单位国际单位制，SI-units。1给定四个根本物理量的单位: 长度 L，质量 M，时间 t，电荷电量 Q2计算其它物理量：能量温度压力质量密度数量密度介电常数B/TE k31/nL3/M L2ANQL E22*/EMLt3/PE L其中 k

13、B 是 Boltzmann 常数，NA 是 Avogadro 常数。由于金属中的价电子可以自在运动，所以普通要用多体作用描画金属体系的力场。 Glue Model EAM (Embedded Atom Model) 12iijijijijVFrr iijijj ijVrUr其中 rij 是两个原子间的间隔， 是类型为 和 的原子之间的二体势， 是类型为 的原子 j 产生的电子电量密度在 i 处的值，F 是一个嵌入函数，代表把类型为 的原子 i 嵌入电子云中需求的能量。可以用于合金体系。以被广泛运用于多种金属及其合金。只适用于单一金属。较好地平衡了外表和内部的构造和能量。 成键作用Bonded

14、Interactions：Bonds，Valence Angles，Dihedral Angles (Torsional Angles), Improper Dihedral Angles 非成键作用Nonbonded Interactions：范德华力和静电力Pande Group in StanfordBondDihedral AngleValence AngleImproper Dihedral AngleKapton unit 类似于从第一性原理层面到全原子层面，粗粒化方法力图从全原子层面进一 步简化到粗粒化coarse-graining，CG层面，以期大大提高计算的时间和 空间尺度。

15、 困难在于全原子层面上，原子间相互作用并不集中在部分。而在第一性层面 上，电子及其相互作用根本局限在相应的原子核周围。 不同的粗粒化方法着重于重建不同的物性，如构造或分散特性等。 一些粗粒化方法假定作用势的函数方式，然后用全原子模拟的结果定参数。 另一类从构造函数RDF出发，反推出作用势。我们的方法从全原子作用 势出发，经过数学变换较严厉地得到粗粒化力场。 事先做全原子模拟，得到全原子力场。 假设中心二膂力的粗粒化力场方式。 最小化全原子力场和粗粒化力场之间的差值。2,113ICGNNI A AICGICGIFFNNaaaY =-邋vv* W. Noid, P. Liu, Y. Wang et

16、 al. J. Chem. Phys. 128, 244115 (2019).从全原子力场出发严厉建立粗粒化力场，不预先设定力场的函数方式。 大大减少计算自在度。 系统分散过程加快。 可以在粗粒化层面去除一些原子自在度如水分子 保证较好地重建构造性质 实际中没有思索可移植性！( )C GC GFFrraabababb=v差值:每个粗粒化点:有效能场方式:( )()dC GDFfrrdd=-2,113123ICGNNI A AICGICGIdd dd ddCGdddFFNNGbcfffNaaaY =-骣=-+桫邋邋vv()()(),1IIIIDDd dIIGRRRdRdNabagabagab gdd=-邋)g()(),1II A AIdDIIbRFRdNabaababd=-邋vg,1I A AI A AIIcFFNaaa=邋vvg中心二体及线性假设多维多项式，只需一个极值点！从全原子模拟中获得差值:,123ddddd dd ddCGfffbcN骣Y =-+桫邋G G变分