双酚A环氧树脂胶粘剂的制备

1、双酚 A 环氧树脂胶粘剂得制备实验目得1、了解苯酚与丙酮在酸催化下缩合制备双酚A2,2 双（4,4 '二羟基苯基 ）丙烷 得原理与方法。2、掌握双酚 A 环氧树脂胶粘剂得制备方法与实验技术。3、基本掌握机械搅拌、控温反应与重结晶等基本操作。4、学会用红外光谱仪测定产品得结构。5、掌握环氧值得测定方法6、了解环氧树脂胶粘剂得粘合性能。二、实验原理1、胶粘剂概述胶粘剂又称粘合剂 , 就是使物体与另一物体紧密连接为一体得非金属媒介材料。在两个 被粘物面之间胶粘剂只占很薄得一层体积 , 但使用胶粘剂完成胶接施工之后 , 所得胶接件在 机械性能与物理化学性能方面 , 能满足实际需要得各项要求。胶

2、粘剂有广泛得用途与大量得品种 , 与我们得日常生活关系密切。例如墙纸得粘合、地 毯得粘合、 玻璃与陶瓷得粘合等等 , 都要用到胶粘剂。 胶粘剂不但可以粘合性质相同得材料 , 也可以粘合性质不同得材料 , 具有诸如方便、 快速、 经济与节能等优点。 以胶粘技术代替铆、 焊、螺钉等接合技术 , 可以提高劳动生产效率 , 减轻工件质量。由于胶粘接合面宽 , 应力均匀 分散 ,胶接件得机械强度与耐疲劳性能特别强。在某些情况下,如薄膜或片材得连接 ,要求密封、绝缘得连接等 , 都必须使用胶粘剂。 用胶粘剂加工制成得复合材料 , 具有某些优异得性能 , 就是所使用得单种基材所不能比拟得。 因此 ,胶粘剂正

3、在以迅猛得速度发展 , 在航天、原子能、 农业、交通运输、木材加工、建筑、轻纺、机械、电子、化工、医疗与文教等方面都具有广 泛应用 , 产生了很大得经济与社会效益。2、环氧树脂胶粘剂环氧树脂主链上含有醚键与仲羟基、 端基为极为活泼得环氧基团。 其中得醚键与仲羟基 为极性基团 , 可与多种表面之间形成较强得相互作用 , 而环氧基团则可与介质表面得活性基 , 特别就是无机材料或金属材料表面得活性基起反应形成化学键,产生强力得粘结 , 因此环氧树脂具有突出得粘结力。它得使用温度范围为90 130。因其配制得胶粘剂有着独特得黏附力,并对多种材料具有良好得粘结性能 , 常称“万能胶”。此外, 环氧树脂与

4、所用固化剂得反 应就是通过直接合成来进行得 , 没有水或其她挥发性副产物放出 , 因而其固化收缩率很低 , 小 于 2,比酚醛、聚酯树脂还要小。 固化后得环氧树脂体系化学稳定性好 , 具有优良得耐碱性、 耐酸性与耐溶剂性能 , 且在宽广得频率与温度范围内具有良好得电绝缘性能。因此环氧树脂 在航天工业、微电子工业以及在混凝土、 金属、木材、塑料等领域中 , 都有普遍得应用 , 可用 作黏合剂、 涂料、层压材料、 浇铸、及模具材料等使用。 其中以双酚 A型环氧树脂产量最大 , 用途最为广泛 , 有通用环氧树脂之称。双酚 A 型环氧树脂就是由环氧氯丙烷与双 A2,2 双 （4,4 '二羟基苯

5、基 ）丙烷 在氢氧化钠作用下聚合而得得。反应机理如下 :CH2 CH CH2Cl2O2CH2 CH CH2OCH2CH CH2 *OOCH2COHHCH2 nONaOHCH3+ HO C OHCH3CH3CO CH2 CH CH2 +H 2OCH3 O原料配比不同 ,反应条件不同 （ 如反应介质、 温度与加料顺序 ）, 可制得不同软化点、 不同 分子量得环氧树脂。 工业上将软化点低于 50（ 平均聚合度小于 2）得称为低分子量树脂或软 树脂;软化点在 5095之间 （平均聚合度在 25之间）得称为中等分子量树脂 ;软化点高于 100（平均聚合度大于 5） 得称为高分子量树脂。环氧树脂得分子量与

6、单体得配料比有密切 关系,当反应条件相同 , 环氧氯丙烷与双酚 A得物质得量得比越接近 1:1 时, 所得得树脂分子 量就越大 ;碱得用量越多 , 环氧氯丙烷过量越多 , 所得树脂得分子量就越低。本实验制备得环氧树脂 ,就是低聚合度、 高环氧值得品种 ,因此在反应中使用过量得环氧 氯丙烷。由于使用了过量得环氧氯丙烷 , 产物分子链两端都带环氧基。树脂中环氧基得含量可以 计算产物分子量 , 树脂分子量越高 , 环氧基含量相应降低。 多数情况下固化剂用量与环氧基得 含量成正比 , 固化剂得用量对成品得机械加工性能影响很大 , 必须控制适当 , 环氧值不仅就是 环氧树脂质量得重要指标之一 , 也就是

7、计算固化剂用量得依据。环氧基含量可用环氧值或环 氧基得百分含量来描述。环氧基得百分含量就是指每 100g 树脂中所含环氧基得质量。而环 氧值就是指每 100g 环氧树脂所含环氧基得摩尔数。环氧值采用滴定得方法来获得。相对分子质量小于 1500 得环氧树脂 , 其环氧值得测定用盐酸丙酮法。反应式为:本实验主要得副反应就是环氧氯丙烷得水解 :CH2 CH CH2OH OH OHCH2 CH CH2Cl +NaOH +H 2OCH2OCHCH2Cl +NaOH +H 2O由于氢氧化钠主要存在于水相 , 而环氧氯丙烷与游离得双酚 A 在有机相 , 所以只要采取 适当得反应条件 , 副反应就可以得到控制

8、。通常采用逐步加碱与控制反应温度得方法来避免 副反应。3、环氧树脂得固化机理 环氧树脂未固化时为热塑性得线型结构 , 强度低 , 使用时必须加入固化剂。 固化剂与环氧 基团反应 ,从而形成交联得网状结构 , 成为不溶不熔得热固性制品 ,具有良好得机械性能与尺 寸稳定性。环氧树脂得固化剂种类有很多 , 有多元胺、酸酸、酸酐等。使用多元胺固化时 , 固化反应为多元胺得氨基与环氧预聚体得环氧端基之间得加成反 应。该反应无需加热 ,可在室温下进行 , 叫冷固化。当选用乙二胺作为室温固化剂时 ,其固化 机理如下 :H2 N-(CH 2) 2-NH 2 +CH2 CH CH22O2OHCH2 CH CH2

9、CH2 CH CH2 22N (CH 2) 2-NCH2 CH CH2CH2 CH CH2OHOHOH 用多元羧酸或酸酐固化时 , 交联固化反应就是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间得反 应, 需在加热条件下进行 , 称为热固化。4、双酚 A 得制备 双酚 A就是制备环氧树脂、聚砜及聚碳酸酯得重要原料 , 可用苯酚与丙酮在酸催化下发 生缩合反应制得。苯酚得邻、对位氢原子特别活泼 ,可与羰基化合物 (醛与酮 )发生缩合反应。80%H 2SO4,助 催 化 剂35 40 0COHCH3HO + C O + OHCH3三、实验仪器与试剂1、双酚 A 得制备及表征 :仪器: 三口烧瓶(100ml), 烧

10、杯,控温仪,机械搅拌器 (或电磁搅拌器 ),减压泵,锥形瓶,温度计 熔点测定装置 , 温度计 (200 ) 。试剂 : 苯酚 , 丙酮 , 甲苯 , 浓硫酸。2、双酚 A 环氧树脂得制备 :仪器:三颈瓶(100mL),搅拌器,温度计(2支),回流冷凝管 ,滴液漏斗(60mL),恒温浴(1套), 分 液漏斗 (250mL,1 个), 旋转蒸发仪 , 表面皿试剂:双酚 A(11g) , 环氧氯丙烷 (14g), 乙二胺(0 、1g), 甲苯,氢氧化钠水溶液 (4gNaOH溶于 10mL水 ), 甲苯 30mL,蒸馏水3、环氧值得测定 仪器:碘瓶(125mL,2 个), 移液管 ,碱式滴定管 ,锥形

11、瓶 (2 个) 试剂:酚酞指示剂、 NaOH,乙醇(100mL), 浓盐酸,丙酮(80mL), 标准邻苯二甲酸氢钾四、实验内容1. 双酚 A 得制备及提纯2. 双酚 A 得结构表征3. 双酚 A 环氧树脂得制备4. 环氧值得测定5. 双酚 A 环氧树脂应用试验五、实验步骤1. 双酚 A 得制备与表征A、将 100ml 三颈瓶称量并记录。在三口瓶上装置机械搅拌器, 温度计与滴液漏斗 （ 如图 2）加入 11g 双酚 A,14g 环氧氯丙烷 , 开动搅拌 , 水浴加热升温至 75, 使双酚 A全部溶解。B、用 4g NaOH溶于 10mL蒸馏水中 , 配成碱液。将 NaOH水溶液加入到滴液漏斗中

12、, 自滴液漏 斗中缓慢加入氢氧化钠溶液至反应瓶中,注意保持反应温度在 70左右 ,约 0、5 h 滴加完毕。由于环氧氯丙烷开环就是放热反应 ,体系温度自动升高 , 须注意控制温度。 所以开始必须加得 很慢 ,以防止反应浓度过大凝成固体难以分散。C、滴加完毕后 , 将滴液漏斗换成回流冷凝管 （如图 2）, 在 7580继续反应 1、52 h,（ 温 度不要超过 80）, 可观察到反应混合物呈乳黄色。停止加热 , 冷却至室温。D、向反应瓶中加入 15mL蒸馏水与 30mL甲苯 ,充分搅拌后 ,倒入 150mL得分液漏斗中 ,静置, 分离出水层 , 油层用蒸馏水洗涤数次 , 直至水层为中性且无氯离子

13、 （ 用 AgNO3溶液检测 ） 。将分 出得有机层用常压蒸馏方法除去苯、 水与未反应得环氧氯丙烷。 得到淡黄色粘稠得环氧树脂。E、将三颈瓶连同树脂称量 , 计算产率。F. 双酚 A 得表征测定样品得熔点 :用 DSC测定双酚 A得熔点。测定双酚 A 得红外光谱。注意事项 :1、苯酚有很强得腐蚀性 , 使用时要注意安全2、浓硫酸滴加时不能太快 , 防止放出得热使苯酚氧化。3、加碱后 , 混合物迅速升温。为使反应温度不超过70, 初期加碱要慢 , 以后随着反应物浓度得降低 , 加碱可适当地快些。4、分液漏斗使用前应检查盖子与活塞就是否匹配, 活塞要涂上凡士林 , 使用时振荡摇晃几下后放气。2、环

14、氧值得测定A、NaOH乙醇溶液得标定 :在锥形瓶中准确称量 2g （精确到毫克 ,约 0、01mol） 邻苯二甲酸 氢钾固体 ,加入适量水溶解 ,滴3滴酚酞作指示剂 ,用NaOH乙醇溶液滴定 , 直至溶液刚好变红。 共测两次。B、取 125mL碘瓶两只 , 各准确称取环氧树脂约 1g（精确到 mg）,用移液管分别加入 25mL盐酸 丙酮溶液 ,加盖摇动使树脂完全溶解。在阴凉处放置约 1 h, 加酚酞指示剂 3 滴,用已标定得 NaOH乙醇溶液滴定 , 同时按照上述条件作空白对比两个。 环氧值 E 按下式计算 :式中 V 1 空白滴定所消耗 NaOH溶液体积 ,mLV2 样品消耗得 NaOH溶液

15、体积 ,mL;1C NaOH溶液得浓度 ,mol · L1;m树脂质量 ,g注意事项 :A.盐酸丙酮溶液 :将 2mL浓盐酸溶于 80mL丙酮中 , 混合均匀。现配现用。B.NaOH乙醇溶液 :将4g NaOH溶于 100mL乙醇中,以酚酞作指示剂 ,用标准邻苯二甲酸氢钾溶 液标定。现配现用。两个注意得 : 一个先把环氧树脂溶了 ; 邻苯二甲酸氢钾要精确称量 粘结得玻璃片掰一掰试试强度3、环氧树脂粘结实验取两块玻璃片洗净表面 （ 或取两块铝板用丙酮将表面擦拭干净 ）, 用干净得表面皿称取 1、3g 环氧树脂 ,加入乙二胺 0 、1g,用玻璃棒调与均匀。 将少量环氧树脂薄而均匀地涂敷于 两块材料得表面 , 胶层要薄而均匀 （约 0、1mm）,将两块板对接合拢 , 并用夹具固定 ,室温待其 固化 ,观察其粘结效果。注意事项 :A、 应用实验可用钢铁、玻璃、聚氯乙烯塑料、瓷片等作为胶接对象。胶接前, 应先对被粘物得表面进行处理 :用去污粉将被粘接件表面刷洗干净 ,或用溶剂（如丙酮等 ）去除油污。当被 粘件有铁锈或其她不能洗去得玷污物时 , 可用砂纸或其它类似物将被粘物表面打磨 , 以去除 污物与弱表面层 , 并使被粘物表面粗糙化。具有一定粗糙度得表面有利于增大胶粘剂得接触 面积与镶嵌得机械作用力。进一步得操作还可用化学药剂处理 ,