ICP对食品中10种无机离子测定结果的不确定度评定

1、ICP对食品中10种无机离子测定结果的不确定度评定1.目标 用微波消解分解样品的前处理方法，通过ICP测定食品中Cr, Fe, Co, Ni, Sn,Cu, Zn, Cd, Hg, Pb的含量，评估其测定结果的不确定度。2.测定程序 本所的无机离子检测基本方法流程用过程图1表示为：浓缩定容仪器测定结果计算制备校准标准仪器测定校准微波消解制样 图1. 无机离子检测基本流程测定程序如图1所示：第一步：从大样制备小样；第二步：称量分析试样，质量mSample第三步：微波消解：加入适量硝酸，在微波消解炉中以一定温度、压力使其完全转化为液体；第四步：浓缩：用一定温度的电热板加热，使其中的硝酸挥发；第五步

2、：定容：浓缩液转容至标准体积Vop； 第六步：制备标准溶液，实际浓度Cref，用仪器测定得到工作曲线；第七步：仪器测定，通过强度值Iop得到测样浓度Cop;第八步：仪器校准，测定标准溶液强度值Iref；3.建立数学模型根据无机离子检测分析的总体过程，建立相应的影响最后测定结果不确定度的数学模型。 最终测样液的浓度Cop 为： 样品中无机离子浓度Pop为： 代入Cop等式，得： 考虑到非均匀性校正因子和插入重复性校正因子后，计算Pop的数学模型变为： 以上式中：Pop样品中无机离子的含量水平（mg·） Iop最终测样液的强度值 Iref参考标准的强度值Cref参考标准的实际浓度（ng&

3、#183;）Cop最终测样液的浓度（ng·）Vop最终测样液的体积（mL），本方法为10.00 mLRec回收率mSample待测样品质量（g），本方法为0.5±0.005gFhom样品非均匀性校正因子Frep重复性校正因子4.分析确定不确定度的来源: 校准 重复性 Iop Cref Vop Iop 线性 标准溶液浓度 Iref 温度 校准 温度 温度Vref 湿度稀释 VrefVop 仪器校准 校准 mSample 稀释 校准 Pop mgross 线性 mtare 校准 校准 温度 线性 校准 Fhom Rec Iref mSample 5.计算不确定度分量： 可分3部

4、分计算：由于工作曲线非线性引起的标准不确定度分量U(x1)； 样品不重复性引起的标准不确定度分量U(x2)； B类原因引起不确定度分量U(x3)。因本实验室常年恒温恒湿，温度、湿度对其实验结果的影响可忽略不计；5.1由于工作曲线非线性引起的标准不确定度分量U(x1) 本所分别对Cr, Fe, Co, Ni, Sn,Cu, Zn, Cd, Hg, Pb的不同浓度的标准溶液进行6次重复测定，其测量数据如表1-1至1-2所示,其中表1-2工作曲线浓度值是根据标准曲线方程计算出的；表1-1工作曲线平均强度值 （n=6）元素名称CrFeCoNiCuZnCdSnHgPb测定波长（nm）267.16259.

5、94228.616231.604327.369213.856226.502189.989194.227220.35150g/L0.471600.994610.754060.769291.09942.25371.76630.327120.333240.35915100g/L0.968681.83211.542841.314881.768023.855543.394510.468000.474960.49225200g/L1.895293.377713.071752.326893.032516.689546.430610.715660.727190.72238500g/L4.789878.2227

6、47.732775.4736.8892216.799416.08781.514671.55991.460781000g/L9.5534416.257715.593610.604713.310332.59231.47962.820532.901452.66267表1-2工作曲线平均浓度值 （n=6）元素名称CrFeCoNiCuZnCdSnHgPb测定波长（nm）267.16259.94228.616231.604327.369213.856226.502189.989194.227220.35150g/L50.3950.6448.7648.6750.8448.7747.3047.3246.604

7、8.05100g/L103.59103.5798.50101.25103.3998.3998.11100.5899.07103.92200g/L202.76201.24194.92198.78202.76186.19192.87194.22192.44200.53500g/L512.57507.42488.88502.00505.85499.40494.26496.31500.71510.521000g/L1022.421015.18984.63996.571010.47988.65974.62990.03997.351015.09 以镉为例，对于工作曲线非线性引起的标准不确定度分量U(x1)

8、，我们可按表1-3进行计算，得到每种元素相对误差限；表1-3镉标准工作曲线非线性引起的误差限标准溶液浓度（g/L）仪器算出浓度（g/L）标准溶液浓度和仪器算出浓度差值（g/L）相对误差%误差限%5048.8480.0020.01.710098.004-0.304(0.3)200192.0413.3591.7500488.998-0.498(0.1)1000976.7350.2650.0 我们在重复性条件下共进行了4-6组测量，每次重新测定工作曲线，得到表1-4 表1-4各组所测得的误差限 单位 %1组2组3组4组5组6组1.73.21.81.41.11.2根据上表可知不确定度区间的半宽度a为3

9、.2%，可认为其服从均匀分布，取包含因子为，则由该工作曲线非线性引起的标准不确定度分量 自由度V=(n-1)x5=6x5=30工作曲线线性范围在0-1.0mg/L,相关系数都在0.9999以上其他元素的详细数据见附录；10种无机离子的标准工作曲线非线形引起的标准不确定度分量Urel(X1)，见表1-5表1-5标准工作曲线非线形引起输入量X的标准不确定度分量Urel(X1)元素名称CrFeCoNiCuZnCdSnHgPb误差限%1.83.11.42.52.312.93.24.46.55.4urel(x1)%1.041.790.811.441.337.451.852.543.753.12自由度30

10、3025303020303030305.2由于样品不重复性引起的标准不确定度分量U(x2) 我们选出食品中的4类物质（野泽菜、粳米粉、干燥蘑菇、鱿鱼），分别添加0.1-0.2mg/kg10种无机离子标液，平行测定6-7次，每次连续重复测定10次，野泽菜、粳米粉、干燥蘑菇、鱿鱼重复测定10次的平均值分别见表2-1、2-2、2-3及2-4表2-1野泽菜重复测定10次的平均值 样品编号：CY1-0409042元素名称CrFeCoNiCuZnCdSnHgPb测定波长（nm)267.16259.94228.616231.604327.369213.856226.502189.989194.227220.

11、351操作blankg/L0.0626.702.1733.322727.380.241.634.340.36仪器测定值1 g/L0.90433.600.942.8559634.3415108.8170.3699416.3823.791531.26977仪器测定值2 g/L0.72501.100.942.7981133.705899.07840.577664.804075.24196.26111平均仪器测定值g/L0.81467.350.942.8334.02103.950.4710.594.523.77平均仪器测定值-操作blankg/L0.75440.650.940.660.7076.570

12、.238.960.183.41样品含量mg/kg0.018.810.020.010.011.530.000.180.000.07添加测定值1 g/kg190.13619.45177.58174.786211.994278.35169.895178.947165.546181.89添加测定值2g/kg192.29655.36180.50180.05214.25280.84172.56180.87166.20182.62添加测定值3 g/kg194.96728.02182.73181.14219.50276.60176.68186.81155.46187.36添加测定值4 g/kg187.7763

13、0.62176.47173.86218.84273.85169.41193.35161.20183.92添加测定值5 g/kg190.46608.34178.37175.38216.06267.28172.33176.53165.88180.72添加测定值6 g/kg187.85563.00175.66175.006216.01284.63170.164177.669169.968182.002平均仪器测定值g/L190.58634.13178.55176.70216.11276.93171.84182.36164.04183.08STD2.7555.172.643.072.815.992.7

14、16.495.042.34CV1.448.701.481.741.302.161.583.563.071.28回收率(%)95838987918686868090 相关系数1.00001.00001.00001.00001.00000.99981.00001.00000.99991.0000 表2-2 鱿鱼重复测定10次的平均值 样品编号：CY1-0409034元素名称CrFeCoNiCuZnCdSnHgPb测定波长（nm)267.16259.94228.616231.604327.369213.856226.502189.989194.227220.351操作blankg/L0.6632.1

15、21.027.156.399.91.710.0312.079.54仪器测定值1 g/L3.80124.221.166.529594.3529847.3772.9584716.177217.545319.9692仪器测定值2 g/L3.70132.182.476.8559599.1475886.4262.771786.2207915.630419.4291平均仪器测定值g/L3.75128.201.816.6996.75866.902.8711.2016.5919.70平均仪器测定值-操作blankg/L3.0996.080.79-0.4690.36857.001.171.174.5210.16

16、样品含量mg/kg0.061.920.02-0.011.8117.140.020.020.090.20添加测定值2g/kg96.07208.1487.3792.56184.57920.8890.66101.2492.93107.35添加测定值3 g/kg93.42199.8486.9790.44180.66901.9588.93100.2792.76102.94添加测定值4 g/kg93.41202.8786.8490.60185.04920.7489.50101.8893.39101.03平均仪器测定值g/L95.11205.4287.9393.34184.47957.7590.81102.

17、3392.51109.95STD1.604.181.363.214.67112.621.662.260.8012.64CV1.622.070.321.301.311.190.980.800.353.12回收率(%)91778687889188917690 相关系数1.00000.999991.000001.00000.999990.999880.999990.999990.999910.99999表2-3 干蘑菇重复测定10次的平均值 样品编号：CY1-0409006元素名称CrFeCoNiCuZnCdSnHgPb测定波长（nm)267.16259.94228.616231.604327.36

18、9213.856226.502189.989194.227220.351操作blankg/L0.6147.200.763.904.0022.550.368.995.426.21仪器测定值1 g/L11.552995.100.717.51907458.0171276.638.9988416.65069.2697615.1728仪器测定值2 g/L10.952940.460.005.789463.2881343.699.1552614.77198.6151215.3979平均仪器测定值g/L11.252967.780.356.65460.651310.169.0815.718.9415.29平均仪

19、器测定值-操作blankg/L10.642920.58-0.412.75456.651287.618.726.723.529.08样品含量mg/kg0.2158.41-0.010.069.1325.750.170.130.070.18添加测定值1 g/kg199.713096.56175.12182.473666.5521519.4185.491188.996166.396180.446添加测定值2g/kg196.893053.06172.56178.54668.561464.79181.40183.86176.04175.23添加测定值3 g/kg193.313097.80166.20177

20、.69655.141507.82176.92180.20169.84178.81添加测定值4 g/kg190.793087.78167.41174.10641.961447.62176.59174.47159.84174.17添加测定值5 g/kg191.383018.90167.73174.23646.841485.62177.02177.47160.13171.55添加测定值6 g/kg188.973009.75163.93169.54634.041436.91169.84164.19157.38164.79平均仪器测定值g/L193.163055.84168.96176.45652.18

21、1474.77178.04177.53164.55174.34STD3.8731.223.672.9812.2531.463.686.496.402.68CV2.030.692.501.951.882.322.373.434.101.70回收率(%)91448485968284817880 相关系数1.00000.999991.000001.00000.999990.999880.999990.999990.999910.99999表2-4 粳米粉重复测定10次的平均值 样品编号：CY1-0409006元素名称CrFeCoNiCuZnCdSnHgPb测定波长（nm)267.16259.9422

22、8.616231.604327.369213.856226.502189.989194.227220.351操作blankg/L0.0049.920.001.733.303.870.006.633.635.94仪器测定值1 g/L0.50122.440.004.07102.97592.200.009.997.514.35仪器测定值2 g/L0.25121.730.004.28110.62611.670.006.231.241.79平均仪器测定值g/L0.38122.080.004.18106.79601.930.008.114.373.07平均仪器测定值-操作blankg/L0.3872.16

23、0.002.45103.50598.070.001.480.75-2.87样品含量mg/kg0.011.440.000.052.0711.960.000.030.01-0.06添加测定值1 g/kg194.84328.20179.45189.33302.41779.48175.71179.17170.62182.47添加测定值2g/kg191.66309.59178.59184.96295.92754.17174.48167.53179.97176.25添加测定值3 g/kg195.67321.91182.46187.13301.34770.82177.70172.96198.55181.81

24、添加测定值4 g/kg194.80314.76180.24185.29288.45745.55174.87176.36176.99179.65添加测定值5 g/kg190.46309.01176.87184.92296.66741.28175.23179.43196.62178.25添加测定值6 g/kg189.20299.35177.60180.45286.85721.10174.79178.34170.12178.17平均仪器测定值g/L192.89315.42179.24185.75298.96757.19175.26175.97178.54179.97STD1.567.631.481.

25、8712.1117.531.444.6915.122.80CV0.922.600.931.082.162.050.822.856.591.56回收率(%)96979091967888848788 相关系数0.999990.999980.999980.999990.999990.999720.999980.999990.999990.99998实验标准差sj采用贝塞尔法计算：各组测量所得的实验标准差和自由度数值，见表2-5表2-5各组测量所得的实验标准差和自由度数值样品名称平行测定次数Cr(%)Fe(%)Co(%)Ni(%)Cu(%)Zn(%)Cd(%)Sn(%)Hg(%)Pb(%)野泽菜61.

26、448.701.481.741.302.161.583.563.071.28鱿鱼31.692.031.553.442.531.781.832.210.862.82干燥蘑菇62.030.692.501.951.882.322.373.434.101.70粳米粉60.922.600.931.082.162.050.822.856.591.56对4类样品各进行3-6次平行实验，各元素的合并样本标准差SP可按下式计算：自由度 其中n-4类样品平行测定的总次数 为21次 m-测定的样品数 ，m=4由于样品不重复性引起的标准不确定度分量U(x2)可按下式计算： 其中SP可认为其服从均匀分布，故k为 样品不

27、重复性引起的标准不确定度分量Urel(X2)见表2-6表2-6样品不重复性引起输入量X的标准不确定度分量Urel(X2)组次Cr(%)Fe(%)Co(%)Ni(%)Cu(%)Zn(%)Cd(%)Sn(%)Hg(%)Pb(%)Sp1.574.661.712.232.022.091.743.064.191.93Urel(X2)0.912.690.991.291.171.201.001.772.421.11自由度808080808080808080805.3 B类原因引起不确定度分量U(x3) 在B类原因引起不确定度分量中包括：标准溶液引起的不确定度；容量瓶、移液管引起的不确定度；称量天平引起的不确

28、定度；ICP仪引起的不确定度。5.3.1标准溶液引起的不确定度分量 我们所使用的标液的定值证书给出的不确定度区间半宽度为1%，由于浓度定值的不确定度服从正态分布，置信水平p=95% k=1.96,则标准溶液引起的不确定度分量为5.3.2容量瓶、移液管引起的不确定度分量 由于逐级稀释，容量瓶、移液管可引起的不确定度，我们使用10-100mL的A级容量瓶，最大误差为0.1%，其值服从均匀分布，故容量瓶引起的不确定度分量为同理，移液管最大误差为0.8%，移液管引起的不确定度分量为5.3.3称量天平引起的不确定度分量 因本实验室使用0.001g天平，相对于样品的称样量0.5±0.005g，对

29、标准不确定度分量为（0.001/0.5）/=0.115%，；5.3.4 ICP仪引起的不确定度分量 我们使用的ICP仪为岛津 7510型，标准不确定度为1.4% K=3；故ICP仪引起的不确定度分量为 ；则B类原因引起不确定度分量自由度 估计为0.20，则=12.56. 合成标准不确定度由于各分量的不确定度来源彼此独立不相关，故合成标准不确定度可按下式计算：自由度 标准不确定度汇总表见3-1表3-1标准不确定度汇总表Cr(%)Fe(%)Co(%)Ni(%)Cu(%)Zn(%)Cd(%)Sn(%)Hg(%)Pb(%)Urel(X1)1.041.790.811.441.337.451.852.54

30、3.753.12自由度v130302530302030303030Urel(X2)0.912.690.991.291.171.201.001.772.421.11自由度v280808080808080808080Urel(X3)0.84 自由度v312.5Urel(X)1.362.001.201.701.617.522.053.273.873.27自由度v78.683119.7680.02190.55188.38421.5659.37768.2260.15242.303有效自由度veff5010050505020505050407.扩展不确定度的评定 取置信概率p=95% 自由度按有效自由度v

31、eff计, 查t分布临界值表得到kp 扩展不确定度U95= kp×Urel(X) 各元素的扩展不确定度见表3-2表3-2各元素的扩展不确定度项目Cr(%)Fe(%)Co(%)Ni(%)Cu(%)Zn(%)Cd(%)Sn(%)Hg(%)Pb(%)KP2.011.9842.012.012.012.092.012.012.012.02扩展不确定度U953.24 6.62 3.07 4.24 3.93 15.86 4.54 6.45 9.13 6.89 附录1镉标准工作曲线非线性引起的误差限（1）标准溶液浓度（g/L）仪器读出浓度（g/L）标准溶液浓度和仪器读出浓度差值（g/L）相对误差%误

32、差限%5048.8480.0020.0 1.710098.004-0.304(0.3)200192.0413.3591.7 500488.998-0.498(0.1)1000976.7350.2650.0 镉标准工作曲线非线性引起的误差限（2）标准溶液浓度（g/L）仪器读出浓度（g/L）标准溶液浓度和仪器读出浓度差值（g/L）相对误差%误差限%5047.29938091.550619123.2 3.210098.1135626-0.4135626(0.4)200192.86720752.53279251.3 500494.2584502-5.7584502(1.2)1000974.621136

33、42.37886360.2 镉标准工作曲线非线性引起的误差限（3）标准溶液浓度（g/L）仪器读出浓度（g/L）标准溶液浓度和仪器读出浓度差值（g/L）相对误差%误差限%5047.95035340.899646601.8 1.810098.1844695-0.4844695(0.5)200195.4441910-0.0441910(0.0)500491.4785400-2.9785400(0.6)1000975.48160901.51839100.2 镉标准工作曲线非线性引起的误差限（4）标准溶液浓度（g/L）仪器读出浓度（g/L）标准溶液浓度和仪器读出浓度差值（g/L）相对误差%误差限%504

34、9.5414708-0.69147078(1.4)1.410097.11014570.58985430.6 200194.47277150.92722850.5 500488.22387880.27612120.1 1000977.3630860-0.3630860(0.0)镉标准工作曲线非线性引起的误差限（5）标准溶液浓度（g/L）仪器读出浓度（g/L）标准溶液浓度和仪器读出浓度差值（g/L）相对误差%误差限%5048.81624850.033751520.1 1.110098.7546024-1.0546024(1.1)200196.8986523-1.4986523(0.8)500493

35、.2498728-4.7498728(1.0)1000974.22106002.77894000.3 镉标准工作曲线非线性引起的误差限（6）标准溶液浓度（g/L）仪器读出浓度（g/L）标准溶液浓度和仪器读出浓度差值（g/L）相对误差%误差限%5048.25924080.590759201.2 1.210097.36962860.33037140.3 200196.0861064-0.6861064(0.4)500488.21477120.28522880.1 1000977.0660624-0.0660624(0.0) 附录2铬标准工作曲线非线性引起的误差限（1）标准溶液浓度（g/L）仪器读出

36、浓度（g/L）标准溶液浓度和仪器读出浓度差值（g/L）相对误差%误差限%5051.1960894-0.04608944(0.1)1.8100103.5492602-1.2492602(1.2)200200.96896723.63103281.8 500513.2947216-1.7947216(0.4)10001021.99194361.00805640.1 铬标准工作曲线非线性引起的误差限（2）标准溶液浓度（g/L）仪器读出浓度（g/L）标准溶液浓度和仪器读出浓度差值（g/L）相对误差%误差限%5050.38618210.763817881.5 1.5100103.5885475-1.288

37、5475(1.3)200202.76329471.83670530.9 500512.5701921-1.0701921(0.2)10001022.41508920.58491080.1 铬标准工作曲线非线性引起的误差限（3）标准溶液浓度（g/L）仪器读出浓度（g/L）标准溶液浓度和仪器读出浓度差值（g/L）相对误差%误差限%5051.1548169-0.00481690(0.0)1.2100102.5512422-0.2512422(0.2)200206.9546182-2.3546182(1.2)500511.43488990.06511010.0 10001022.55208440.44

38、791560.0 铬标准工作曲线非线性引起的误差限（4）标准溶液浓度（g/L）仪器读出浓度（g/L）标准溶液浓度和仪器读出浓度差值（g/L）相对误差%误差限%5051.4610232-0.31102316(0.6)0.6100101.65265560.64734440.6 200205.1007098-0.5007098(0.2)500513.0885614-1.5885614(0.3)10001022.18664980.81335020.1 铬标准工作曲线非线性引起的误差限（5）标准溶液浓度（g/L）仪器读出浓度（g/L）标准溶液浓度和仪器读出浓度差值（g/L）相对误差%误差限%5050.7

39、7450600.375494050.7 0.8100102.9783164-0.6783164(0.7)200206.2598750-1.6598750(0.8)500514.0465520-2.5465520(0.5)10001021.37266251.62733750.2 铬标准工作曲线非线性引起的误差限（6）标准溶液浓度（g/L）仪器读出浓度（g/L）标准溶液浓度和仪器读出浓度差值（g/L）相对误差%误差限%5050.80268200.347317990.7 0.7100102.7116948-0.4116948(0.4)200205.9572362-1.3572362(0.7)5005

40、10.19945911.30054090.3 10001023.3811499-0.3811499(0.0)附录3汞标准工作曲线非线性引起的误差限（1）标准溶液浓度（g/L）仪器读出浓度（g/L）标准溶液浓度和仪器读出浓度差值（g/L）相对误差%误差限%5048.08726721.762732803.5 3.510098.94557120.75442880.8 200197.35789362.04210641.0 500499.6591040-1.1591040(0.2)1000996.56720800.43279200.0 汞标准工作曲线非线性引起的误差限（2）标准溶液浓度（g/L）仪器读出

41、浓度（g/L）标准溶液浓度和仪器读出浓度差值（g/L）相对误差%误差限%500.33324503.246701006.5 6.51000.47495800.63454840.6 2000.72719206.95752163.5 5001.5599000-2.2109800(0.4)10002.9014500-0.3527900(0.0)汞标准工作曲线非线性引起的误差限（3）标准溶液浓度（g/L）仪器读出浓度（g/L）标准溶液浓度和仪器读出浓度差值（g/L）相对误差%误差限%5050.4028469-0.55284691(1.1)1.110099.9809024-0.2809024(0.3)20

42、0199.4736616-0.0736616(0.0)500501.1326712-2.6326712(0.5)1000995.61489011.38510990.1 汞标准工作曲线非线性引起的误差限（4）标准溶液浓度（g/L）仪器读出浓度（g/L）标准溶液浓度和仪器读出浓度差值（g/L）相对误差%误差限%5047.27343582.576564255.2 5.210094.82514684.87485324.9 200195.89869093.50130911.8 500497.22603591.27396410.3 1000998.7566062-1.7566062(0.2)汞标准工作曲线非线性引起的误差限（5）标准溶液浓度