W2202重金属检测样品前处理概述-4-微教材

1、农产品/食品质量安全检测技术课程-微教材微课编号W2202微课名称重金属检测样品前处理概述所属模块（章节）重金属元素检测子模块砷的测定关键词重金属，检测，取样，样品，保存是否通用通用 农产品 食品是否重点建设是 否微课类型讲授型微课形式Ppt动画式教学设计模式讲授法教学目标了解原子光谱分析的样品类型与前处理一般要求；熟悉样品的取样雨保存要求；熟悉原子光谱分析样品前处理过程中的损失与玷污；了解样品前处理技术发展趋势教学内容知识点技能点1、 原子光谱分析的样品类型与前处理一般要求；2、 样品的取样与保存要求；3、 原子光谱分析样品前处理过程中的损失与玷污；4、 样品前处理技术发展趋势知识讲解1、概

2、述在原子光谱分析中,样品涉及几乎所有学科领域，样品性质千差万别，这给样品前处理带来了很大困难。但同类型样品有很多相似之处，样品前处理方法可以相互借鉴。本简要地介绍了原子光谱分析中常用的样品前处理方法，并适当兼顾新技术的应用。 2、样品类型与前处理的一般要求 原子光谱分析的样品以固体为主，最常见的有金属及其制品、岩石矿物、土壤、塑料及其制品、农作物等；液体样品主要有环境水样、饮科食品、石油、日用化学品及化学溶剂等；除少数金属有机化合物可能为气态外，通常所说的气体样品多为气固混合物，如大气、烟道气及其夹带的颗粒物。样品按基体化学性质也可分有无机物和有机物、金属和非金属、合成品和天然产物等。但这种分

3、类在样品前处理中意义不大，因为同类样品的组成也千差万别，分解方法也各不相同。在实际工作中，还经常按行业将样品分为材料、地质、环境、能源、化工、冶金、农业、生物制剂等。这是因为同一行业的主要样品有一些共性，加上行业标准的约束和行业内部技术交流的便利，使得同一行业在样品前处理方法和分析方法的选择上具有明显的行业特征。然而，不同行业都有相同或类似的样品，打破行业和学科限制的相互借鉴会更有利于新技术和新方法的应用。除了环境水样等少数溶液样品只需过滤、稀释或浓缩等简单前处理外，原子光谱分析的样品通常都需要比较复杂的前处理。随着分析样品的组成越来越复杂、分析物的含量越来越低、灵敏度和准确度的要求越来越高，

4、对样品前处理的要求也越来越高，样品前处理已经成为决定分析结果可靠性和分析速度的关键环节。样品前处理原则上包括进样溶液进入检测仪器之前的所有操作环节，即包括样品的采集、保存、分解、净化和进样方式等，其中最主要的环节是样品分解和净化。样品分解涉及样品基体的破坏,容易造成目标组分损失；样品净化是消除基体和共存干扰物质的步骤，涉及的方法和技术比较多，需要根据样品的性质和对 分析结果的要求来选择合适的净化方法。原子光谱样品种类繁多, 差异性大。既有相对简单的工业用水和环境水样, 又有电子电器产品等难处理样品; 既有目标组分浓度低于10-12的超痕量分析样品, 也有含量在1%以上的常量分析样品; 既有无机

5、基体的合金和岩矿等样品, 也有有机基体的高分子材料和动植物组织等样品。对样品前处理方法的一般要求是：目标组分的回收率尽可能高。前处理步骤越多, 造成目标组分损失的可能性越大。越是痕量组分样品, 实现高回收率越难。对于常量分析通常要求回收率在95%以上；而对于复杂样品中痕量组分的分析, 有时可以容许80%左右甚至更低的回收率。尽可能消除基体和共存组分的干扰。消除干扰往往是样品净化步骤的主要目的，采用适当的分离技术将目标组分从样品基体中分离出来, 或者将主要干扰组分从样品中分离除去。干扰消除得越彻底, 越有利于提高后续分析测定的准确度。但绝大多数样品净化方法都不可能是专一性的, 只要将干扰控制在可

6、接受的范围内即可。前处理方法尽可能简便、快速和低成本, 最好能在线处理或自动化程度较高。尽可能少用或不用有毒有害溶剂和强酸强碱, 以减少对操作者的健康危害和对环境的、污染。 具有与后续测定方法灵敏度相匹配的富集倍数。进样溶液中目标组分的浓度和绝对含量最好高于其定量下限一定倍数, 以降低测定的相对误差 。 3、取样与样品保存 环境监测、食品安全抽査、农业科技等领域的分析人员,有时也需要亲自去现场取样。采集样品时的基本注意事项包括：所采样品一定要具有代表性。液体样品通常均匀性比较好, 但不同空间位置上的样品有时仍然有差异。例如, 环境水样采取时就要注意离污染源的远近、离岸远近、水层深度等。固体样品

7、中元素的分布经常是不均匀的, 如果仅从样品需要量考虑在某点采取少量样品, 很容易出现异常结果。通常需要在多个位置采取大量的样品, 然后粉碎、混匀、逐级缩分, 最后得到少量分析样品。例如，植物、蔬菜等的根、茎和叶不同部位中元素的分布可能会有明显差异。采样过程中要防止所采样品被污染或者目标组分损失。盛放样品的容器不仅要清洗干净, 而且要注意容器材质的选择, 避免容器材料中溶出微量待测物质。 样品在运输过程中, 也要防止污染、变质、目标组分损失, 在形态分析时, 还要防止价态和赋存状态的变化。有些样品在运输过程中还需低温、干燥、避光、防震等保护措施。 采取的样品在分析前有可能需要保存一定时间, 对于

8、不易保存的样品应尽快分析。对于不同类型样品或不同目标组分, 样品的保存条件可能不同, 允许保存的最长期限也不同。样品的一般保存措施如下。 （1）稳定化处理 对于液体样品 通常需要加大少量无机酸或特定的稳定剂来保持样品性质的稳定。酸化具有降低金属离子在容器表面的吸附、 防止重金属的水解沉淀、 抑制细菌生长等作用。例如,酸化的尿样以及加人抗凝剂的血样可以冷冻保存数月。 （2）干燥 对于含水固体样品(如组织器官、蔬菜水果)，保存过程中可能会失水，对于分析结果要求以湿重计的样品, 不仅样品需要密封和低温保存, 而且应尽快分析。而对于分析结果以干重计的样品, 通常将采集的样品干燥后保存。根据样品和目标组

9、分的性质, 可以选择普通烘干(如105烘干)、低温(如50)减压干燥、冷冻干燥等方式。 （3）容器选择 对于溶液样品，样品保存时的容器选择比采样时要求更高, 因为时间越长, 从容器材质中溶出干扰组分甚至目标组分的可能性越大。而且样品溶液中目标组分在器壁的吸附容器材质也有关。样品保存通常使用塑料容器, 如聚四氟乙烯、聚丙烯等材质的容器。 4、样品前处理过程中的损失与玷污 4.1挥发损失 挥发损失在有机分析中往往容易引起人们的重视, 在原子光谱分析中通常认为无机物、 特别是金属元素的挥发损失不明显。一般而言, 低温湿法消解的挥发损失小, 通常可以不考虑, 但有些元素的单质或在溶液中形成的挥发性化合

10、物, 即使在温和的操作条件下也比较容易挥发。例如，汞在常温下就挥发；砷、锑、硒等元素的氢化物的水溶性差，也很容易挥发。事实上, 由于样品消解经常是在高温和强酸条件下进行, 金属元素也可能会以某种易挥发的形态损失。温度、介质、消解方式和溶质形态是影响挥发损失的主要因素。高温下的挥发损失比较常见，而且温度越高损失越严重。例如，钾、钠、锌、铁、镍等元素常以氯化物形式在高温下（超过450500）挥发；又如，测定可可样品中铅含量，需先干灰化除去有机基体，如果灰化温度达到650，则铅的回收率只有70%左右。有时可在样品中加入硝酸、硫酸、硝酸镁等固定剂来促进灰化，在尽可能低的温度下使灰化时间缩短来减少挥发损

11、失。挥发损失经常受处理样品的介质影响。例如, 很多元素的卤化物在高温下有明显挥发性, 所以使用含有卤化物的介质时应当注意。不过, 有时介质中过量的氯化物或氟化物的存在会使部分金属元素形成配阴离子,从而降低挥发性。又如, 汞在中性介质中用湿法消解蒸馏时, 残渣中会残留汞, 而在含硝酸和高锰酸钾的介质中于85回流, 汞在残渣中的残留可以忽略, 回收率很高。选择适当的消解方式, 有时可以减少或避免挥发损失。例如, 用干灰化法消解样品时, 铜、镉和铬会损失, 但用湿法消解时则可定量回收。被测组分, 甚至样品基体的化学形态有时也会影响溶质的挥发性。例如, 当用酸处理含硼样品时, 如果使用氢氟酸, 硼形成

12、硼酸后进一步与氢氟酸生成不易挥发的氟硼酸；如果使用的是氢氟酸和高.氯酸的混合物，则硼会以BF3的形式挥发。又如，用还原性酸处理钢或合金样品时，样品中所含硅、砷、 锗等元素会以氢化物形式挥发, 但处理岩矿样品时却不会出现类似的挥发损失。 为了减少和避免样品消解过程中的挥发损失，一般的原则是选择挥发损失小的消解方式, 尽可能使用较低温度, 避免使用容易与目标组分生成易挥发化合物的介质。不过, 有时可以利用目标组分或其化合物的挥发性, 在样品消解的同时使痕量目标组分从基体中分离出来, 达到富集和消除基体干扰的双重目的。例如, 在用高氯酸或硫酸消解样品时, 如果加入盐酸或氢溴酸，煮沸到200220，砷

13、、锑、锗、锡、铬、锇、铼、铑等元素可定量从样品中蒸出。 4.2 吸附损失 对于微量元素的分析, 吸附损失比挥发损失更普遍和更严重。影响吸附损失的主要因素是介质条件和容器材质。介质条件包括目标组分性质、 样品溶液pH值和共存阴离子或配体。 例如, 碱金属在广泛 pH范围内稳定, 碱土金属即使在较高pH值也还稳定, 而铁、 钛、 钒、 钨等过渡金属在高pH值溶液中易水解沉淀, 如，铝、钼、钒等在 pH7左右即开始聚合, 而像锆、铌、钽等强水解离子, 其稀溶液即使在酸性条件下也不稳定, 几乎无法保存。金属离子的稳定性还与其浓度有关，对于那些不易水解的离子（如碱金属离子）,其浓度越低，物理吸附越小,稳

14、定时间越长, 允许的pH也越高；而对于那些易水解的离子 (如锆、铌、钽)，其稀溶液也无法保存。溶液中的配体或氧化剂前存在对微量金属离子的稳定性影响很大, 例如， Ag+的中性溶液在玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶中保存10d后的吸附损失分别为20%和6 % , 但在浓度为 0. lmol/L的氨水、EDTA、 Na2S2O3溶液中保存10d后的损失都在2%以内。 容器材料种类对溶液中目标组分的吸附差异比较明显。样品消解、净化和保存的所有环节都会用到各种容器, 这些容器以硬质玻璃和塑料(聚四氟乙烯和聚乙烯居多) 为主, 其次还有石英、 陶瓷和金属。一般情况下, 塑料容器对无机离子的吸附较小, 而对分子状态的

15、溶质（如有机物、硫化氢、氨、卤素单质）吸附要强，而且常为不可逆吸附,很难清除。如1mg/L的镉溶液, 在pH6的条件下用聚四氟乙烯容器保存20d, 吸附损失可以忽略不计, 而同样条件下用硼硅玻璃瓶保存20d的吸附损失高达20%。在样品熔融消解中使用的坩埚常常会引起溶质的吸附损失, 坩埚的材料不同, 吸附损失也有差异。例如, 在镍坩埚和铁增埚中，于500用过氧化钠烧结天然矿物样品提取其中微量钌、锇, 当烧结100min时，在两种坩埚上都吸附25 %的目标组分, 而用刚玉坩埚则无吸附损失, 这可能是因为高温条件下刚玉坩埚表面带阴离子基团, 与此时以阴离子形式存在的钌和锇相互排斥, 不产生吸附。在银

16、坩埚中用碱熔融硅酸盐样品对铁没有吸附, 因为此条件下铁不和银形成合金。石墨坩埚引起的钴、镍等元素的吸附损失可能是石墨对这些金属的还原作用所致。为了减少和避免容器吸附损失，除了依据文献和经验选择合适材质的容器和合适的介质外,使用前的容器处理也很重要。通常先用含表面活性剂或有机溶剂或配位试剂的溶液清洗掉容器表面的尘土、油污或吸附的金属离子等。清洗的另一个目的是屏蔽容器表面产生吸附作用的活性中心, 即用水或其他不干扰被测组分的物质饱和器壁上的活性中心。在洗涤过程中, 淋洗成分吸附到容器表面, 并扩散到活性中心与杂质反应。因此, 洗涤液必须能够浸润容器壁。玻璃容器表面是极性的, 容易被水浸润，所以,

17、水可以较好地屏蔽玻璃容器表面的活性中心。塑料是非极性的, 水洗效果不理想, 但塑料容器用硝酸浸泡后对水的浸润性会很好, 因此，塑料容器水洗前先用硝酸浸泡比较好。新容器表面无论多么光滑，都会有因扭曲和断裂的化学键形成的活性中心, 所以新容器即使仔细清洗, 也比旧容器的吸附强。旧容器使用过程中形成的表面损伤和微细裂纹是加剧吸附的原因之一, 玻璃容器可在低温 (如400) 预热后再退火, 使表面重排修复损伤和裂纹, 从而减少吸附损失。用于储存样品溶液的容器，有时需要先用样品溶液浸泡或洗涤，使器壁被样品溶液平衡，再装入样品后，样品溶液的浓度就不会因器壁吸附而发生变化。同样道理, 使用装过相同或同类型样

18、品溶液的容器也可减少吸附损失。因此, 容器分样品类型专用也是减少吸附损失的一种方法。 4.3样品玷污 玷污是指样品处理过程中无意间引入的杂质, 甚至是目标组分。 对于痕量分析而言, 玷污会严重影响分析结果的准确度, 有时会得出完全错误的分析结果。玷污主要来自环境、容器、试剂和操作人员本身。 工作环境里的空气、设备、墙壁、桌椅等都可能是污染源。例如, 在痕量和超痕量金属元素分析过程中, 若空气中的灰尘掉入样品中, 灰尘所带人的金属元素可能比原样中该金属的含量还高。因此，应保持实验室清洁,精密分析仪器最好放置在干净的隔离间。在样品处理过程中, 接触样品溶液的容器和器具都有可能溶出目标组分和干扰物质

19、而带来玷污。例如，玻璃器皿中可能溶出硼、硅、钾、钠、钙、镁、铝、铁、锌等元素, 应避免玻璃器皿长时间接触样品溶液, 特别是在测定硼和硅的样品处理过程中, 应避免使用玻璃器具。 塑料中往往也含有金属杂质, 长时间接触样品溶液也有可能溶出, 特别是耐酸碱腐蚀能力不强的塑料，在接触酸性或碱性样品溶液时更容易溶出金属杂质。金属器皿用得较多的是各种金属坩埚, 基体和杂质金属的溶出是不可避免的, 以溶出金属不干扰目标组分测定为原则。例如，铁、镍坩埚熔样时会溶出较多金属, 但溶出的稀有金属很少, 只适合稀有元素样品熔样；而锆、 铂等贵金属坩埚的基体与杂质的溶出量都很小, 是非常好的熔样坩埚。石英、陶瓷和刚玉

20、等材料的器皿在样品前处理中也时常用到。石英含杂质少, 又耐高温和隔热，是优良的微波消解容器材料, 但石英不耐碱和氢氟酸腐蚀, 在酸性溶液中加热也会有mg/L水平的铁、钙、磷等元素溶出。瓷坩埚和陶瓷器皿常用于烧结和酸蒸发，会溶出硅、铝、钛、铁等元素。瓷坩埚的主要成分是酸性的氧化硅和氧化铝, 故不能用于碱熔样品; 氧化铝与热硫酸会发生作用, 所以也不能使用焦硫酸钾作熔剂。不过, 刚玉是熔制的氧化铝, 不仅熔点高 (2050)、 硬度大, 而且氧化铝已经高度钝化, 故刚玉坩埚可使用碱熔剂和焦硫酸钾。刚玉坩埚中也会溶出铝、 钛、 硅等元素, 比较适合稀有元素测定的熔样。样品处理过程中使用的试剂经常会带入不可忽视的杂质, 因此, 试剂纯度必须与分析结果准确度要求相一致。在痕量分析中, 所使用的超纯水的制备与保存容器也需注意。实验室常用的一次蒸馏水, 需要采用离子交换或亚沸蒸馏进行纯化, 并储存于塑料容器中。湿法溶样中常用到各种无机酸, 即使优级纯的无机酸, 有时也需要采用亚沸蒸馏等方法纯化, 挥发性酸也可采用简便的等温扩散法制备。固体试剂的纯化多采用重结晶法。操作者身体带入的玷污有时也需考虑。操作时如果没戴洁净手套，手上的微量元素就有可能直接玷污样品溶液或通过容器问接玷污样品。衣服上吸附的灰尘也会成为污染源。 5、样品