第9章-卤代烃(大学)

1、1. 卤代烃的分类、命名及同分异构卤代烃的分类、命名及同分异构2. 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质3. 亲核取代反应历程亲核取代反应历程4. 卤代烃的制法卤代烃的制法第七章第七章 卤卤 代代 烃烃卤代烃的定义：卤代烃的定义： 烃分子中一个或多个氢被卤素取代后生成的化合物烃分子中一个或多个氢被卤素取代后生成的化合物 当与极性试剂作用时，C-X键在试剂电场的诱导下极化，由于C-X键的键能（除C-F键外）都小于C-H键。因此C-X键比C-X键容易异裂而发生各种化学反应。卤代烃的结构（1）饱和卤代烃 在卤代烃R-X分子中，由于卤原子的电负性大于碳原子，使C-X键的电子云偏向卤原子，因此C-X键是极性

2、共价键（2）不饱和卤代烃 在CH2=CH-X(乙烯型卤代烃)中，卤原子上未共用的电子对所占据的p轨道与双键或双环发生p-共轭，使C-X键的电子云偏离卤原子，致使C-X键的偶极矩较小，不容易发生反应。但是在CH2= CH-CH2-X烯丙型卤代烃中，由于烯丙型正离子特殊的稳定性，使卤原子更易失去，表现出烯丙型卤代烃较活泼的化学性质。2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：按分子中卤原子所连烃基类型，分为：饱和脂肪族卤代烃饱和脂肪族卤代烃 R-CH2-X 不饱和脂肪族卤代烃不饱和脂肪族卤代烃 R-CH=CH-X 乙烯式乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式烯丙式 R-CH=CH(CH2)n-X n

3、2 孤立式孤立式芳香族卤代烃芳香族卤代烃 乙烯式乙烯式 烯丙式烯丙式XCH2X一、分类一、分类1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CHI33.按卤素所连的碳原子的类型，分为：按卤素所连的碳原子的类型，分为：R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（ ）23（ ）（ ）伯卤代烃1 普通命名或俗名普通命名或俗名 系统命名法系统命名法1， 编号：一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按编号：一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“次序次序规则规则”

4、小的基团先列出。小的基团先列出。二、命名二、命名CHCl3CH3CH2CH2ClCH3 2CHClCH3 3CBr（ ）（ ）CH2 =CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化苄（苄基氯）三氯甲烷（氯仿）正丙基氯异丙基氯叔丁基溴例如：例如：CH3- CH2- CH- CH2- CH- CH2- CH3CH3ClCH3- CH- CH2- CH- CH2- CH3CH3ClCH3- CH2- CH- CH- CH2- CH3BrCl甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷- 5 - 5 -3 -3 -甲基 氯己烷- 2 -4 -氯 溴己烷溴 氯己烷3 -3 - 4 - 4 -CH3-CH2-CH-CH-CH3H3

5、CCl甲基 氯戊烷3-2-2， 卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。三、同分异构现象三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一氯丁烃除了氯丁烃除了碳干异构碳干异构外，还有外，还有氯原子的位置异构氯原子的位置异构。3， 简单简单卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。4， 侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都 作为取代基。作为取代基。C H2= C H -C H -C H2-C lC H3甲 基

6、 氯 丁 烯3 -甲 基 氯 丁 烯2 -3 -4 -1 -1 -C lC H3甲 基 氯 环 己 烯4 -5 -HCCH3CH2Cl2-苯基苯基-1-氯丙烷氯丙烷 状状 态：态：C4以下的氟代烷，以下的氟代烷，CH3Cl, CH3Br, CH3CH2Cl常温常压下常温常压下为气体，为气体，C15以上卤代烃为固体。以上卤代烃为固体。 溶解度：均不溶于水。溶解度：均不溶于水。 比比 重：大多数卤代烃比重均大于重：大多数卤代烃比重均大于 1。 沸沸 点：高于相同碳数的烷烃，且点：高于相同碳数的烷烃，且 RI RBr RCl 燃烧性能：多卤代烃难燃，离火自熄。如聚氯乙烯即具有自熄性。燃烧性能：多卤代

7、烃难燃，离火自熄。如聚氯乙烯即具有自熄性。 7.2 卤代烷的性质卤代烷的性质一、物理性质一、物理性质 1，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤对电子试剂的进攻（，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤对电子试剂的进攻（亲核取代亲核取代反应反应）。）。卤代烷：偶极矩 （ ）DCH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH32.052.031.9102，分子中，分子中CX 键的键能（键的键能（CF除外）都比除外）都比CH键小。键小。 键键 CH CCl CBr CI 键能键能KJ/mol 414 339 285 218 故故 CX 键比键比CH键容易断裂而发生各种化学反应。键容易断裂而发生各

8、种化学反应。 二、化学性质二、化学性质 卤代烃中的键为极性键，电子云明确偏向卤素一边：卤代烃中的键为极性键，电子云明确偏向卤素一边： （一）（一） 亲核取代反应亲核取代反应Nu-+ CXNuC+X- 亲核试剂 底物 产物 离去基团 亲核试剂亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。 底物底物：反应中接受试剂进攻的物质。反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。：带着一对电子离去的分子或负离子。1. 水解反应水解反应RX+HOHROH+HXRCH2-XNaOHRCH2OHNaX+水水解反应的相对活

9、性： RIRBrRClRF (烷基相同)RCH2X + NaCNRCH2CN + NaX醇腈（1）反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中）反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链增长碳链的方的方法之一。法之一。（2）-CN可进一步转化为可进一步转化为-COOH，-CONH2等基团。等基团。3. 与氨反应与氨反应2. 与氰化钠反应与氰化钠反应R-X + NH3R-NH2 + NH4X（过量）（3 ）不能使用叔卤烷，否则将主要发生消除反应，得到烯烃。不能使用叔卤烷，否则将主要发生消除反应，得到烯烃。 R-X一般为一般为 1，仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除，仲、叔卤代烷与醇钠反

10、应时，主要发生消除反 应 生 成 烯 烃 。反 应 生 成 烯 烃 。 该 法 是该 法 是 合 成 不 对 称 醚合 成 不 对 称 醚 的 常 用 方 法 ， 称 为的 常 用 方 法 ， 称 为Williamson (威廉逊威廉逊)合成法合成法。R-X + RONaR-O R + NaX醚4. 与醇钠（与醇钠（RONa）反应）反应CH3CH2CH2ONa+CH3CH2ICH3CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH3O+ NaI混合醚R-X + AgNO3R-O NO2 + AgX醇硝酸酯5. 与与AgNO3醇溶液反应醇溶液反应此反应可用于此反应可用于鉴别卤化物鉴别卤化物，因卤原子不

11、同或烃基不同的卤代烃，其，因卤原子不同或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。亲核取代反应活性有差异。 室温下生成沉淀的是叔卤，室温下生成沉淀的是叔卤，加热后出现沉淀的是仲和伯卤，加热后出现沉淀的是仲和伯卤，加热后仍不反应的是芳卤。加热后仍不反应的是芳卤。 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应消除反应，又称又称E反应。反应。 卤代烃与卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上碳原子上的氢原子而生成烯烃。的氢原子而生成烯烃。R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX

12、 + H2OHX醇（二）消除反应（二）消除反应H XR-C-C-C-C-RKOH-HX醇+ 2NaX + 2H2OR-CH=CH-CH=CH-R1）消除反应的活性：）消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX2） 2、3RX脱卤化氢时，遵守脱卤化氢时，遵守查依采夫（查依采夫（Sayzeff）规则）规则即主要产物是生成即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：。例如：CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH69%31%乙醇XXHH+ 2NaOH+ 2NaX + 2H2O乙醇 卤代烃能与某些金属发生反应，

13、生成有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。金属原子直接与碳原子相连接的化合物。1.与金属镁的反应与金属镁的反应 格氏试剂的结构一般认为是由格氏试剂的结构一般认为是由R2Mg、MgX、（、（RMgX)n 多种成多种成分形成的平横体系混合物，一般用分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。表示。（三）与金属的反应（三）与金属的反应 格氏试剂的反应：格氏试剂的反应：R -X + M gR M gX无 水 乙 醚格 林 尼 亚 （ ） 试 剂简 称 格 氏 试 剂 ， 年 发 现 （ 岁 ）190029G rign ardX = C l 、

14、 B r1) 与含活泼氢的化合物作用与含活泼氢的化合物作用RMgX +RCOOHR-H +MgOCORXHOHR-OHHXR-C CHR-H +MgXXR-H +MgXC CRR-H +MgORXR-H +MgOHX新的格氏试剂，很有用 RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。在有机合成上用途极广。2) 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须格氏试剂遇水就分解，所以

15、，在制备和使用格氏试剂时都必须用用无水溶剂和干燥的容器无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。3. 与金属锂反应与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：作用生成有机锂化合物： 2RX + 2 Na = RR + 2NaX此反应可用来从此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃。卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃。2. 卤代烃与金属钠的反应（卤代烃与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）武兹反应）C4H9X + 2 LiC4H9Li + L

16、iX石油醚 可用于制备铜锂试剂：可用于制备铜锂试剂： 用途：制备复杂结构的烷烃用途：制备复杂结构的烷烃 2RLi + CuIR2CuLi + Li I无水乙醚二烷基铜锂R2C uL i + R XR R + R C u + LiX可 是最 好 是也 可 是 不 活 泼 的 卤 代 烃 如R123、1R C H =C H XR X实验证明：实验证明：3RX，CH2=CHCH2X和苄卤的水解是按和苄卤的水解是按SN1历程进行的。历程进行的。一、单分子亲核取代反应（一、单分子亲核取代反应（SN1反应）反应）因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度

17、有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1反应）反应）。CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+ OH- -+ Br- -V = KCH3 3 C - Br（ ）7.3 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 两步反应（两步反应（SN1反应是分反应是分两步两步完成的）。完成的）。第一步：第一步：第二步：第二步： 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子碳正离子，碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成再与碱进行第二步反应生成产物产物。故。故SN1反应中有活性中间体反应中有活性中间体碳

18、正离子碳正离子生成。生成。1反应机理反应机理CH3CCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3CCH3CH3Br+ Br- -慢过渡态（ ）1+ OH- -CH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3快CH3CCH2CH3OH过渡态（ ）22SN1反应的能量变化反应的能量变化（ ）CH3 3C-Br+ HO- -（ ）CH3 3C-OH（ ）CH3 3C OH（ ）CH3 3C Br（ ）CH3 3C反应进程位能1）特点一：）特点一：外消旋化外消旋化（构型翻转（构型翻转 + 构型保持）构型保持） SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳

19、原子为原子为sp2杂化）。杂化）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。CR1R2R3BrCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+构型转化构型保持外消旋体ab3SN1反应的立体化学反应的立体化学 2）特点一：特点一：反应伴有重排反应伴有重排。CCH3CH2CH3CH3C2H5O-CCH3CH2BrCH3CH3C2H5OHCCH3CH2OC2H5CH3CH3CCH3CH2CH3CH3C2H5OHCCH3CH2CH3CH3OC2H5SN1-HCCH3CHCH3CH3重排13C+C+二、双分子亲核取代反应（二、双分子亲核取代反应

20、（SN2反应）反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。历程。 因为因为RCH2Br的水解速率与的水解速率与卤代烷卤代烷RCH2Br和和亲核试剂亲核试剂OH -的浓度有关，所以叫做的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2反应）反应）。RCH2Br + OH - -RCH2OH + Br - -V = K RCH2Br OH - - V =K =水解速度水解常数 一步完成一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体体生成，经过一个不稳定的体生成，经过一个不稳定的“过渡态过渡态”。1

21、反应机理反应机理CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+ Br过渡态 SN2反应机理的能量变化可用反应进程反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表示如下：位能曲线图表示如下：2SN2反应的能量变化反应的能量变化HO + CH3BrCH3OH + Br HO CH3 Br EH反应进程位能反应进程中的能量变化SN21） 异面进攻反应异面进攻反应（Nu -从离去基团从离去基团L的背面进攻反应中心原子）的背面进攻反应中心原子）2） 构型翻转构型翻转3SN2反应的立体化学反应的立体化学CNu C LNu C + L - -Nu- -LH OCC6H1 3HCB rH3SN2H OC

22、C6H1 3HC H3( ) - 2 -溴 辛 烷辛 醇= 3 4 .2= 9 .9+ B r( ) - 2 -SN1单分子反应单分子反应 V = K R-X 两步反应两步反应有中间体碳正离子生成有中间体碳正离子生成构型翻转构型翻转 + 构型保持构型保持有重排产物有重排产物SN2双分子反应双分子反应V = K R-X Nu：一步反应一步反应形成过渡态形成过渡态构型翻转构型翻转无重排产物无重排产物 SN1反应与反应与SN2反应的区别：反应的区别：a. SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。反应决定于碳正离子的形成及稳定性。b. 碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：c. SN1反应的速度：反应的

23、速度：RCH2CH3R3C+R2CHCH2=CHCH2RCH2-XCH3-XR3C-XR2CH-XCH2=CHCH2-X1） 对对SN1的影响的影响1. 烃基结构的影响烃基结构的影响 三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因素 卤代烷的亲核取代是卤代烷的亲核取代是SN1还是还是SN2，取决于以下因素：，取决于以下因素：主要影响因素是主要影响因素是位阻效应位阻效应或称空间效应。或称空间效应。空阻越大，越阻碍亲核试剂从离去基团背面进攻空阻越大，越阻碍亲核试剂从离去基团背面进攻- C，越难形成，越难形成过渡态，过渡态，SN2 反应速率越小。反应速率越小。2）对）对SN2的影响的影响SN2反

24、应决定于过渡态形成的难易。反应决定于过渡态形成的难易。R-Br + C2H5OROC2H5 + BrSN2( )反应反应物相对速度CH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3CH3-C-CH2BrCH3CH31002830.00042无水乙醇55从烷基结构看亲核取代反应的活性：从烷基结构看亲核取代反应的活性：CH3 RCH2 R2CH R3CSN2 SN2 SN2 SN1 SN1 2. 离去基团离去基团卤原子的影响卤原子的影响a. C-X键弱，键弱，X-容易离去；容易离去；C-X键强，键强，X-不易离去；不易离去；b. X-离去倾向：离去倾向：I- Br- Cl- F-c.

25、 离去基团离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率在亲核取代反应中的相对速率离去基团 F- Cl- Br- I- 相对速率 10-2 1 50 150d. C-X键键强弱与强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。的电负性有关、与碱性强弱有关。e. 碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的 离去基团。如：离去基团。如：RO- OH- NH2-是不好的离去基团。是不好的离去基团。3. 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。碱在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。碱性

26、越强，亲核性越强。性越强，亲核性越强。RO- HO- ArO- RCOO- ROH H2Ob. 在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。R3C- R2N- R O- F- R3P R2S c. 在同族元素中，周期高的原子亲核性大。在同族元素中，周期高的原子亲核性大。I- B r- C l- F- ; R S- R O- ; R3P R3N 对对SN1反应影响不大。反应影响不大。 在在SN2反应中反应中: : 试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。化性有关。d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸负离子的亲核性大于它的共轭酸RO- ROH ; HO- H2O ; NH2- NH34. 溶剂极性的影响溶剂极性的影响RX + HSRXHSR+ + XHS-质子溶剂 + - 过渡态因溶剂化而稳定，