木质活性炭自燃性质及其影响因素研究

1、木质活性炭自燃性质及其影响因素研究第44卷第1期2010年1月生物质化学工程BiomassChemicalEngineeringVoll44No.1Jan.2010木质活性炭自燃性质及其影响因素研究孙康,蒋剑春,戴伟娣,张燕萍(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;2.中国林业科学研究院林业新技术研究所,北京100091)摘要:对6种木质活性炭自燃性质的影响因素进行了研究.研究表明活性炭的临界自燃温度与其制造工艺和设备有关.挥发分(碳氢氧化合物),氧含量,氢含量和表

2、面含氧官能团及粒度是影响活性炭临界自燃温度的主要因素.磷酸法活性炭临界自燃温度最低(180),水蒸气法活性炭由于经过1000活化过程,在试验范围内无自燃性质.另外,平板炉制造的粉状活性炭比回转炉制造的粉状活性炭的临界自燃温度高.关键词:活性炭;自燃;元素组成;挥发分;表面官能团中图分类号:rQ424文献标识码:A文章编号:16735854(2010)01000905StudyonSelf-ignitionCharacterandInfluenceFactorsofWoodyActivatedCarbonSUNKang,JIANGJianchun,DAIWeidi,ZHANGYan.ping(1

3、.InstituteofChemicalIndustryofForestProducts,CAF;NationalEngineeringLab.forBiomassChemicalUtilization;KeyandOpenLab.onForestChemicalEngineering,SFA;KeyLab.ofBiomassEnergyandMaterial,JiangsuProvince,Nanjing210042,China;2.InstituteofNewTechnologyofForestry,CAF,Beijing100091,China)Abstra:Theinfluencefa

4、ctorsontheself-ignitionpropertiesofsixkindsofwoodypowderedactivatedcal'bonwerestudied.Thecriticalseignitiontemperature(CIT)ofactivatedcarbonisrelatedtomanufactureprocessesandequipments.Studieshaveshownthatvolatile,oxygen,hydrogenandsurfaceoxygencontainingfunctionalgroupsaremainfactorsthataffectt

5、heCITofactivatedcarbon.ActivatedcarbonmanufacturedbyphosphoricacidhasthelowestCIT(180'IS),buttheactivatedcarbonmanufacturedbysteamhasthehighestCITsinceitsactivationtemperatureishighas1000andithasnoself-ignitionproperty.Inaddition,powderedactivatedcarbonmanufacturedbyflatfumacehashigherCITthantha

6、tmanufacturedbyrotaryfurnace.Keywords:activatedcarbon;self-ignition;elementcomposition;volatilite;surfacefunctionalgroup活性炭是具有发达孔结构的碳质吸附材料,广泛用于生物化工领域和环境保护,尤其是汽车工业,溶剂与废气处理回收,空气净化,食品工业,城市供水及工业废水处理等¨.活性炭主要分为木质和煤质两种,木质活性炭主要以木屑,生物质废弃物为原料,经过水蒸气或化学药剂(如:磷酸和氯化锌)活化制得.经不同活化工艺制得的活性炭化学组成,表面特性等不同,由吸附放热,氧化反应放

7、热引起的自热现象在程度上有很大的差异,它们的自燃性质也不同.活性炭自热主要分为两种情况,其一是在气相吸附使用中,活性炭与热气流中的氧气发生氧化反应,放出热量,又因大部分被吸附的气体为易燃的挥发性有机气体,容易发生自燃.其二是活性炭在运输,储存中,堆积成足够大的体积,由于周围环境温度的升高,内部活性炭表面发生缓慢氧化,而这种氧化能否使整个炭体的温度升高,取决于其所产生热的速率与热向周围环境散发的速率之间的收稿日期:20090927基金项目:"十一五"国家科技支撑计划资助(2006BADI9B06);中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAHNT2007C16)作者简介

8、:孙康(1976一),男,安徽当涂人,博士生;研究方向:林产化学加工工程;E-mail:sunkang0226163.corn通讯作者:蒋剑春(1955一),男,江苏溧阳人,研究员,博士,博士生导师,主要从事林产化学加工及生物质能源开发技术.1O生物质化学工程第44卷平衡.当热量来不及向外释放,便在内部蓄积起来,使温度升高,同时加快活性炭的氧化,产生自热现象,当炭体内部温度突然快速升高,就可能达到热爆发状态自燃,此时的周围环境温度称为临界自燃温度.例如:刚生产出厂的活性炭就投入运输,内部温度较高,这样内部氧化速度加快,产生的热量就大,可能会由自热发展到自燃.历史上曾有过木质活性炭在远洋运输过程

9、中的自燃事故报道,本文作者主要研究木质活性炭在储存和运输状况下的自热自燃性质,结果有助于判断该活性炭是否为运输危险货物.1实验1.1材料和仪器活性炭样品取自国内活性炭厂,均为木屑活性炭,包括主要类型的活性炭品种,生产工艺见表1.实验和分析仪器有电热鼓风恒温箱(上海,最高温度240),温度显示仪(上海),NicoletiSlO型傅立叶红外光谱仪,PE一2400型元素分析仪.表1活性炭样品原料及生产工艺Table1Rawmaterialandmanufacturetechnologyofactivatedcarbonsamples1.2活性炭自燃实验方法细孔立方体装炭器,由两种不锈钢筛网构成,其开

10、孔分别为0.045mm和2.O0mm,将筛网用金属线缝合为边长100mm立方体,细孔立方体放置在粗孔立方体内.在立方体内装满炭样,并轻轻振动扣实,继续加,直至加满扣实.将装有炭样的立方体放在恒温箱的隔板上,置于中心部位,将热电偶插入活性炭试样的中心,热电偶另一端连接温度显示器.开启电源,加热恒温箱.预先设定一个控制温度,如果在此温度下,活性炭试样未发生自燃,则试验重做.换新样品,提高预设的温度,一直到所设的温度能使立方体内的炭发生自燃为止.所谓自燃,就是在恒温箱预设的温度下,立方体内的活性炭试样中心的温度急速上升,说明活性炭已发生自燃,此时的烘箱温度,就是该活性炭的临界自燃温度(CIT).2结

11、果与讨论2.1活性炭自燃诱导时间的确定.图1为不同含水率活性炭的发热历程,所用的是化学法活性缸炭,调配含水率分别为2.5%,8.5%和12.7%.这些炭的自燃嚣诱导期最大约7h.诱导期是随炭的含水率而变化的,因为水分蒸发时可延长炭的温度上升到达环境温度的时间.这就是为什么各蓑种样品具有不同的到达环境温度的时间.考虑到市售活性炭产品,",性.炭到达,自.度.时间会延.加热6时间,h8m长,故本研究将加热时间延长至12h,确保试验结果可信.一一2.5%:一二.:一.-12.7%2?2活性炭试样临界自燃温度测定结果图l不同含水率活性炭的发热历程测定6种活性炭试样的临界自燃温度,结果如表2所

12、示.Fig.1seIfhea恤gc0urseofACs,vith6种活性炭试样的元素分析和工业组分见表3.dlfferentmoisturec0ntent第1期孙康,等:木质活性炭自燃性质及其影响因素研究112.36种活性炭样品临界自燃温度的影响因素2.3.1化学组成的影响化学法活性炭制备温度较低(450650),物理法活性炭制备温度较高(900一l000),由此可知其化学结构和组分不同,如表3所示.No.6是物理法活性炭,氧含量最小为3.14%,而No.4是磷酸法活性炭,氧含量最高达19.23%.氧含量越低,碳含量越高,活性炭化学惰性越强.相反,活性炭氧含量越高,其化学活性越强.因此,活性炭

13、的自燃性质与化学组分及元素等都有很大关系.表36种活性炭样品的化学组成对临界自燃温度的影响Table3Relationshipofcriticalignitiontemperaturetochemicalproperties2.3.1.1氧元素含量的影响活性炭含氧量对其自燃性质有着显着的影响,含氧量升高,临界自燃温度降低.图2为活性炭含氧量与临界自燃温度的关系.高温活化主要是物理法活化.由于此法中活化温度一般都高于900,所以使氧元素基本被反应成为H0和CO等气体,使其含氧量极低,不发生自燃.低温活化主要是化学法活化(400700),相对于物理法,活化温度较低,化学活化剂有阻燃作用使部分有机物

14、未被炭化而以焦油等形式存在于活性炭中,导致活性炭的含氧量升高,临界自燃温度降低.2.3.1.2氢元素含量的影响氢元素的含量与活性炭自燃性质有紧密关系,氢含量越多,发热速度成倍加快,氢含量越高,自燃温度越低,如图3.活性炭的原料为木质类有机物,如较低温下(450550)经过化学法活化后,有机物质未炭化完全,以焦油等形式残留在活性炭中.这些有机质有较高的氢含量,与空气接触,发生低温氧化,放出一些可燃气体,被活性炭吸附.吸附放出的热量促使活性炭中活性基团发生自由基反应,并不断的形成碳氧复合物,放出更多热量.当热量聚集达到着火点时,首先是活性炭表面吸附的可燃气体发生燃烧,再是焦油类物质着火,进一步引起

15、活性炭发生自燃.2.3.2活化温度的影响临界自燃温度与活性炭的制造工艺和设备有很大关系,主要是有机挥发分的12生物质化学工程第44卷影响.由表1和表3中数据可知,No.1和No.2是氯化锌法活性炭,较高活化温度(600650oC)下活化制得,挥发分较低(6.8%7.4%),因此具有较高的临界自燃温度(210oC).而No.3,No.4,No.5是由磷酸法制得的活性炭,活化温度较低(450550),挥发分含量较高(10.1%12.8%),其自燃临界温度亦较低(180200).No.6是物理法活性炭,经过1000高温活化,挥发分很低(2.7%),发生氧化聚热条件不足,临界自燃温度高,在实验条件内(

16、恒温箱最高温度240oc)未发生自燃,由文献3也知,物理法活性炭为运输安全物质,无自燃性.活性炭挥发分与临界自燃温度的关系如图4所示.,赠皿m250越225赠200皿l7515004l2162U00.5l1.522.52468l0l2l4氧含量/%氢含量/%挥发fff/%图2活性炭氧含量对自燃温度的图3活性炭氢含量对自燃温度的图4活性炭挥发分和临界自燃影响影响温度的关系Fig.2EffectofoxygencontentonFig.3EffectofhydrogencontentonFig.4RelationshipofCITtocriticalignitiontemperaturecriti

17、calignitiontemperaturevolatiles2.3.3活性炭表面官能团的影响活性炭的氧化自燃特性与含氧官能团的存在有密切的关系,官能团越少,其热稳定性越好.同时活性炭中的侧链存在,也使得活性炭容易自燃,侧链较多,则较易自燃.侧链和含氧官能团与活性炭表面结合力较小,性质活泼,它们比较容易受外界的影响而发生反应,如烷基侧链,在光照下或热量作用下就可以氧化生成自由基而发生链式反应.自由基的生成是氧分子在活性炭表面某些活性部分首先产生化学吸附的缘故.活性炭是一种多孔性非极性物质,以吸附非极性的物质为主,这样在生产,运输和堆放的过程中容易吸附空气中的氧.随着时间的增长,其上的官能团与氧

18、发生化学反应,同时伴随热量的产生.这一过程为在分子间力的作用下氧分子中的一个键削弱甚至断开成一00,进一步与活性炭表面的活性基团发生反应,机理如下J:IIlcH2+02+?cH+?OOHHC?+0,+一亡HIIl0r)?在一定温度下,上述反应自动加速,放出大量的热,当热量积聚到一定程度,导致活性炭进入潜在的自热阶段.热量的聚积,使温度升高,当到达一定温度,就会进入燃烧阶段.上述活性炭表面基团在反应过程中放出的热量,为活性炭自燃提供了热源.但是,仅有生热条件而没有合适的聚热条件,热量将会逐渐散失,不能使其温度逐渐升高.聚热条件一般在通风不良的仓库内或是其堆放体积过大,堆垛内部能造成生热量大于散失

19、量的聚热条件.因此,在运输和储存过程中适量通风是有效防治自燃的措施之一.2.3.4活性炭粒度的影响将磷酸法颗粒活性炭破碎成粉炭,与原颗粒活性炭一起进行自燃试验,结果如表4,粉状活性炭的自燃温度较低为180oC,颗粒状活性炭的自燃温度高,在实验中未发生自燃.活性炭的粒度是影响自热一自燃反应的一个重要因素.对于粉状活性炭来说,粒度小,活性炭比表面积增加,吸附氧的量增加和耗氧速率增大,氧化放热性增强.而颗粒活性炭接触空气的表面积少,且颗粒间空隙大,空气易于流通,临界自燃温度明显提高.因此,化学活化法生产的颗粒活性炭,在运输储存过程中没有自燃危险性.H0H一(_.)n一+一H.C厂HC一一一C厂HCO

20、,.一第1期孙康,等:木质活性炭自燃性质及其影响因素研究133结论3.1磷酸法活性炭临界自燃温度较低(180),水蒸气法活性炭由于经过1000oC活化过程,挥发分很低,在试验范围内无自燃性质.3.2活性炭自燃性质主要与其挥发分(碳氢氧化合物),氧含量,氢含量,表面含氧官能团有关,而以上这些指标均与氧含量有关.因此,活性炭的自热一自燃性质实际上就是缓慢氧化过程,从活性炭的氧含量就可初步判断其是否具有自燃倾向性.参考文献:1立本英机,安部郁夫.活性炭的应用技术M.高尚愚,译编.南京:东南大学出版社,2002.2孙康,蒋剑春,张天健,等.水蒸气法制备橡胶籽壳活性炭的研究J.林产化学与工业,2006,26(2):41-43.3CAMERONA,MACDOWALLJD.Theself-heatingofcommercialpowderedactivatedcarbonsJ.JApplChemBiotechnol,1972,22:10071018.4JONESJC.TowardsaI1alternativecriterionfortheshippingsafetyofactivatedcarbons