氯化橡胶_橡胶英才网

1、 氯化橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品，是橡胶领域中第1个工业化的橡胶衍生物，根据英国帝国化学公司(ICI)的资料，在为期30年的工业应用中，没有发生过一起因与氯化橡胶接触而引起的中毒事件L1。氯化橡胶相对密度为1596，其吸水率为0.1到0.3，热稳定温度为130，可溶于芳香烃、酯类、酮类、醚类、动植物油及氯化烃溶液中，但不溶于脂肪烃、醇类和水2。工业用氯化橡胶一般呈白色或乳黄色粉末状、片状或纤维状，氯质量分数在6265之间，具有较好的耐热性。氯化橡胶的生产方法原理氯化橡胶通常使用氯气与天然橡胶进行氯化反应而得，因为天然橡胶的基本结构单元是异戊二烯，其化学式为(C5H

2、12)，在它的分子结构中具有碳氢键和2个不饱和双键，因此在催化剂作用下，碳氢键上的氢原子易被活泼的氯原子取代，同时放出氯化氢。其氯化机理非常复杂。最基本的反应方式是游离基取代反应和亲电加成反应，此外还有氯化氢加成反应、消除反应和环化反应等。反应大致可分为以下3个阶段： (C10H16)n + 2nCl2 (C10H14Cl2)n + 2nHCl (C10H14Cl2)n + 2nCl2 (C10H13Cl5)n + nHCl (C10H13Cl5)n + 2nCl2 (C10H11Cl7)n + 2nHCl 其总反应可归结为： (C10H16)n + 6nCl2 (C10H11Cl7)n +

3、5nHCl 固相法把天然橡胶与硫酸钠磨碎混合为均匀粉末，在压力反应器内通入氯气进行氯化。氯化反应物经水洗除盐，干燥后可得到氯质量分数为6062%的粉末状氯化橡胶。 乳液法将天然橡胶与氯气加压分散于次氯酸钠溶液中，配成70%的乳液，通氯4h后冷却加入20%氢氧化钠溶液（含氯6%），得到悬浮液。此时固体物氯质量分数为5456%。再通氯23h后，涤、过滤、干燥，即得氯质量分数为6265%的氯化橡胶。 溶剂法首先，把天然橡胶用双辊开炼机间断塑炼次，以剪切降解来大大降低其相对分子质量（由100万降至约67万）。将经过塑炼的胶片切约40mm×60mm的小块，投入装有四氯化碳溶解釜内，同时投入约1

4、（以投胶量计）的偶二异丁腈（或碘）作催化剂，在约70温度下搅溶解成胶质量分数约5的胶体溶液。然后，带有回流冷凝器的耐腐蚀搪瓷反应釜内通氯进氯化。氯化温度6070，直至不再产生氯氢，产品质量分数达63以上为止。反应初期后期均通入少量空气，前者能促成橡胶分子断链 阻止交联发生l后者起驱散溶液中残留氯化氢作用，氯化反应时间约为12h。氯化结束后，把氯化橡胶溶液与蒸气喷入断注满热水的塔式设备中，控制温度约90，相中的四氯化碳经冷凝器回收，连续排出的悬物经3相分离器排入水洗罐，用水洗至pH=5.6，随后经离心机脱水，分离出含水约70的氯橡胶湿料，经气流或沸腾干燥即得氯化橡胶成品在上述3种方法中，固相法由

5、于无法解决散热问题，造成产品的热稳定性差、色泽深，故规仅限于500L釜以下，工业意义不大，乳液法反工艺流程长，且为非均相体系反应，存在内外氯不均匀的问题，产品质量不稳定，工业上已很少用。国外未见到乳液法大型生产装置的报道，内只有江苏武进于1992年建设了100t/a装置溶剂法由于工艺成熟，是目前国内外生产氯化胶的主要方法。 但该方法明显存在生产工艺流复杂、原料成本高、三废污染重、能耗大、危害操人员身体健康等问题。另外，四氯化碳有毒，特是近年来四氯化碳被公认为是大气臭氧层的耗物。1995年发达国家在执行蒙特利尔议定书的同时，将四氯化碳法生产氯化橡胶的装置纷关闭，环保型生产方法就此应运而生。现已经

6、被完全淘汰。现在正在使用的先进技术： 接通人天然胶乳中进行氯化反应，通过控制反应条件，克服了传统方法的缺点，解决了环保问题。国外主要有以日本厂家为代表的水相氯化技术和德国Bayer公司采用的溶剂交换技术以及我国的水相法氯化橡胶。 水相法氯化技术在室温下，将天然胶乳用盐酸水溶液进行酸化处理至一定pH值，再加入一定比例的表面活性剂，调配成稳定的水乳液。在反应开始时，加入催化剂，同时在紫外光、2040氯化反应一定时间后，再在4070进行深度氯化。反应结束后，进行脱酸、中和、洗涤、干燥等后处理，得到氯质量分数大于65的氯化橡胶，此产品完全可以溶解于有机溶剂中。日本旭电化公司、山阳国策以及我国具有自主知

7、识产权的奉化裕隆均采用此类方法制备氯化橡胶，只是三者不同之处在于原料配比不同，表面活性剂种类不同，具体工艺条件不同。因此各种性能也有差异。 溶剂交换技术(BAYER)被称为世界上最完美的技术。 在天然橡胶的四氯化碳溶液中通氯气，氯化反应结束后加入甲苯，蒸馏分离出四氯化碳，这种四氯化碳脱除杂质后返回氯化系统重新使用。氯化橡胶的甲苯溶液经过水析，氯化橡胶在水中沉淀后经水洗、干燥、粉碎，得到成品，而甲苯水溶液经脱水、干燥，返回蒸馏系统重新使用。Bayer公司1996年氯化橡胶的生产能力为1万t/a，采用这种改进的新技术后，四氯化碳的消耗定额为2.03kg/t，可见其技术的先进性。 这种新技术的优点为

8、： (1) 四氯化碳的消耗定额极低，达到1995年国际环保要求； (2) 产品中四氯化碳含量极低，仅为10.4%。 性能氯化橡胶的平均相对分子质量为500020000。未增塑的氯化橡胶的拉伸强度，即使在变形速度较低的时候也很大，达到了39.24MPa，但相对伸长率极低。增塑的氯化橡胶的强度与增塑剂的类型以及增塑程度有关。如同其他的氯化聚合物一样，氯化聚合物具有很高的化学稳定性。鉴于氯化橡胶在不添加增塑剂的情况下基本上不使用，因此与强度性能一样，其薄膜的化学稳定性在很大程度上取决于增塑剂、着色剂、填料及稳定剂的类型和用量（单独由氯化橡胶生成的薄膜，坚牢而带有脆性，由于生成的膜非常薄，故这种未经增

9、塑的聚合物只用于制造印刷油墨）。氯化橡胶和大多数高度氯化的聚合物一样，如果不添加增塑剂，则在不太适合的条件下有生成凝胶的倾向凝胶的生成机理很复杂并与所添加的配合剂的类型有关。其中带有共性的是具有自动催化性质的脱氯化氢反应，从而导致交联和凝胶的生成。大多数稳定剂的作用类似吸酸剂，并能防止自动催化反应的发生。氯化橡胶能与多种合成的或天然的树脂和橡胶并用，与树脂并用后，在大多数的情况下能使得到产物的硬度和耐磨性提高。这一点对于涂料和胶粘剂来讲都很重要。因为它要求有较高的抗蠕变性能。 主要用途氯化橡胶较少用于挤塑或模压制品，其主要用途是依相对分子质量大小或粘度高低划分不同型号，适用于油墨、涂料和粘合剂

10、等，大体上是低粘度(0.01Pa·s)产品主要用于油墨添加剂；中粘度(0.010.03Pa·s)产品主要用于配制涂料 高粘度(0.1t0.3Pa·s)产品主要用于制造粘合剂从国内外应用的实际情况看，主要是用于涂料的中粘度产品。在涂料方面主要应用领域是路标漆、船舶漆、集装箱漆、建筑涂料、游泳池漆、阻燃漆等。 路面标志漆，又称路标漆，乃是氯化橡胶的一个特殊应用领域。以氯化橡胶为基础的涂料耐磨、快干、在混凝土和柏油路面上很醒目。它们的粘合性能优良，并且经受得住在下雪天和地面有薄冰层时使用的化学品和磨料的作用。在英国，已经规定一定要用氯化橡胶来标志飞机场。 另外，由于氯含

11、量高，氯化橡胶不会燃烧。因此它是制造防火、防腐蚀漆的宝贵原料。这种漆在石油精制厂中得到了广泛的应用。在胶粘剂方面，氯化橡胶基本上不作为独立的成膜剂使用，而是作为改性添加剂来应用的。用于改善氯丁橡胶、丁腈橡胶和聚氨酯等胶粘剂的性能。用氯化橡胶改性可使这些胶粘剂具有更大的通用性。美国氯化橡胶主要用于涂料，其中，路标漆占46%，其他国家有所不同，他们的氯化橡胶漆中有60%用于船舶漆。我国的氯化橡胶主要用于船舶漆、路标漆、集装箱漆、油墨添加剂、户外罐体涂料、建筑涂料和粘合剂等。具体生产厂家有上海开林造漆厂、天津中远关西涂料，山西东方红，武汉双虎等等。氯化橡胶的应用领域氯化橡胶是由塑炼的天然橡胶溶解于四氯化碳或二氯乙烷中，在催化剂作用下，通入干燥氯气反应制得。 氯化橡胶不是橡胶状的，而是树枝状的，相对密度1.51.7，在135140时软化而分解，能溶于苯、甲苯