硬脂酸盐熔融法合成(Y,Lu)AG_Ce 荧光粉及荧光性能研究

1、第30卷 第2期 无 机 材 料 学 报Vol. 30No. 22015年2月Journal of Inorganic Materials Feb., 2015收稿日期: 2014-05-15; 收到修改稿日期: 2014-06-19 基金项目: 国家自然科学基金 (50990303, 51102040; 教育部科研创新项目(N120610001National Natural Science Foundation of China (50990303, 51102040; Fundamental Research Funds for the CentralUniversities (Gran

2、ts N120610001作者简介: 李金生(1986, 男, 博士研究生. E-mail:jinsheng1986 文章编号: 1000-324X(201502-0177-06 DOI: 10.15541/jim20140254硬脂酸盐熔融法合成(Y,LuAG:Ce 荧光粉及荧光性能研究李金生, 孙旭东, 李晓东, 刘绍宏, 朱 琦(东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室 沈阳 110819摘 要: 采用硬脂酸盐熔融新方法合成了(Y 1-x Lu x 1-y Ce y 3Al 5O 12固溶体荧光粉(x =00.5, y =0.0050.03, 并通过XRD 、SEM 、BET 和PL

3、-PLE 等方法对该荧光粉进行了表征。结果表明, 纯相石榴石在800的低温下即可生成, 而不经过YAM 和YAP 中间相。煅烧所得(Y 1-x Lu x 1-y Ce y 3Al 5O 12 荧光粉具有良好的均一性和分散性, 并在455 nm 蓝光激发下于544 nm 附近呈现最强黄光发射。粉体的发光强度随煅烧温度升高而增大, 归因于结晶度提高和表面缺陷减少。发现Ce 3+的荧光猝灭浓度为1.5%, 猝灭机制为Ce-Ce 间的交换相互作用和晶格缺陷。发现发射峰位随Ce 3+含量增加而红移, 而最强激发峰和发射峰随Lu 3+含量增大而蓝移, 归因于Ce 3+离子5d 激发态能级重心移动和晶体场劈

4、裂的共同作用。关 键 词: YAG:Ce 3+; Lu 3+掺杂; 发光性能; 能级重心; 晶体场劈裂 中图分类号: TB34 文献标识码: A(Y, LuAG:Ce Phosphors Synthesized by Stearate Melting Method and Their Fluorescence PropertiesLI Jin-Sheng, SUN Xu-Dong, LI Xiao-Dong, LIU Shao-Hong, ZHU Qi(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials (Ministry of Edu

5、cation, Northeastern University, Shenyang 110819, ChinaAbstract: (Y 1-x Lu x 1-y Ce y 3Al 5O 12 (x =00.5, y =0.0050.03 garnet powders were prepared by a novel stearate meltingmethod. The phosphor powders were analyzed by XRD, SEM, BET and PL-PLE. The results show that phase-pure garnet can be obtain

6、ed upon calcination at a relatively low temperature of 800, without involvement of YAlO 3 (YAP and Y 4Al 2O 9 (YAM intermediate phases. The resultant (Y 1-x Lu x 1-y Ce y 3Al 5O 12 phosphor powders are well dispersed, and show the highest emission at 544 nm under excitation wavelength at 455 nm. The

7、 emission intensity increases with increasing calcination temperature, due to improved crystallinity of the powder and removal of surface defects at 3+ is found to be 1.5% and the quenching mechanism is proposed to be Ce-Ce interactions and lattice defects . PL band of the phosphor red shifts with t

8、he increase of Ce 3+content, while the strongest excitation and emission bands are blue shift with increasing Lu 3+ doping, due to combination effects of centroid shift and crystal field splitting of the Ce 3+ 5d energy levels.Key words: YAG:Ce 3+; Lu 3+ doping; luminescence properties; energy centr

9、oid; crystal field splitting.钇铝石榴石(Y 3Al 5O 12, YAG属于立方结构, 其晶体可看作由AlO 八面体(40%和AlO 四面体(60网络出版时间:2015-01-16 08:13178无 机 材 料 学 报 第30卷%构成的骨架, 而Y 3+位于扭曲的Al-O 多面体所围成的正十二面体间隙中。因每一Y 3+离子与八个氧原子配位, 故具有D 2对称性。稀土离子掺杂的YA G 广泛应用于荧光粉和固体激光器1。其中, YAG:Ce 3+是最重要的黄色荧光材料之一。因其优异的发光效率和化学/热稳定性, 在固态照明和等离子显示板等领域获得广泛应用2。YAG:C

10、e 透明陶瓷的高透光率、高荧光效率和短荧光衰减等优点使其适于用作闪烁介质, 但理论密度偏低(4.55 g/cm 3。以高原子量的Lu(175或Gd(157取代Y(89不仅可提高理论密度, 而且可保持良好的发光性能。同Gd 3+相比, Lu 3+具有更多优势, 如Lu 3+的离子半径(8配位, 0.0977 nm小于Gd 3+(8配位, 0.1053 nm, 因此更容易进入十二面体间隙; Lu 3+的4f 亚层全充满, 更适于基质材料; LuAG 比GdAG 在热力学上更为稳定。据报道GdAG 在13001500分解为GdAlO 3 和Al 2O 33, 而LuAG 不存在热分解现象。荧光粉的发

11、光性能与粉体纯度、颗粒形貌和尺寸密切相关。YAG 粉体及透明陶瓷传统上采用固相反应法制备4, 但煅烧温度高且重复机械球磨易引入杂质。最近, 采用溶胶凝胶法5、沉淀法6、溶剂热法7及燃烧法8等湿化学法制备YAG 粉体取得了较大进展, 但化学计量比难以控制和粉体团聚等因素限制了其应用。硬脂酸钇、三硬脂酸铝、硬脂酸铈和硬脂酸镥的熔点为107150, 且均不溶于水, 所以可通过直接称量保证精确化学计量比并经熔融搅拌即可得到均一的目标产物前驱体。本研究采用硬脂酸盐熔融这一新方法制备了高荧光性能(Y 1-x Lu x 1-y Ce y 3Al 5O 12荧光粉, 研究了粉体荧光性能随煅烧温度的变化, 并讨

12、论了能级重心与晶体场劈裂对荧光性能的影响及其作用机理。1 实验方法1.1 样品制备在76和pH7的条件下, 将氨水滴加到硬脂酸和硝酸钇的乙醇/水溶液中并保温1 h 。所得沉淀物经离心分离、乙醇/水溶液洗涤和干燥获得硬脂酸钇粉体。三硬脂酸铝、硬脂酸铈和硬脂酸镥的制备采用相似方法。按(Y 1-x Lu x 1-y Ce y 3Al 5O 12的化学计量配比称量硬脂酸盐, 经加热熔融、搅拌使其混合均匀, 再经充分热分解直至凝固。将冷却所得块体(前驱体研磨、煅烧得到氧化物荧光粉体, 后经氢气还原获得目标产物。1.2 样品表征采用荷兰Philips 公司的PW3040/60型X 射线衍射仪(XRD进行物

13、相分析; 采用美国Micrometritics In-strument 公司的TriStar II 3020型比表面测试仪(BET测定粉体的比表面积; 采用日本JEOL 公司的JSM-7001F 型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM观测样品形貌; 采用日本JASCO 公司的FP-6500型荧光分光光度计(PL-PLE测定荧光粉的荧光性能。2 结果与讨论通过硬脂酸盐熔融法获得了(Y 1-x Lu x 1-y Ce y 3 Al 5O 12固溶体荧光粉。硬脂酸盐不溶于水, 故直接称量可确保精确的化学计量配比。硬脂酸盐的形成过程如下: (Ln 代表Y 、Al 、Ce 和LuLn(NO 33 + 3N

14、H 3·H 2O Ln(OH3 + 3NH 4NO 3 (1 Ln(OH3+3C 17H 35COOH (C 17H 35COO3Ln+3H 2O (2 前驱体的特征和阳离子均匀度决定了复合氧化物的物相形成过程, 且反应越简单、阳离子越均匀, 目标物相形成的温度越低9。图1(a为硬脂 图1 前驱体经不同温度煅烧所得(Y 0.985Ce 0.0153Al 5O 12粉体的XRD 图谱(a及经1300煅烧所得(Y 1-x Lu x 0.985Ce 0.0153 Al 5O 12的XRD 图谱(bFig. 1 XRD patterns of (Y 0.985Ce 0.0153 Al 5O

15、12 precursor calcined at different temperatures (a and a comparison of XRD patterns of(Y 1-x Lu x 0.985 Ce 0.0153Al 5O 12 powders calcined at 1300(b第2期李金生, 等: 硬脂酸盐熔融法合成(Y,LuAG:Ce荧光粉及荧光性能研究 179 导致的晶格收缩。线性减小、遵从Vegard定律, 说明所得产物为均匀固溶体。理论密度随Lu3+含量增加而线性增大, 高的理论密度使(Y,LuAG:Ce透明陶瓷更适于闪烁体应用。图4为1300 煅烧所得(Y1-x C

16、e xAG (x=0.005 0.03固溶体的激发光谱和发射光谱。位于340 nm和455 nm处的激发峰源于Ce3+基态2F5/2到5d轨道的两个激发态跃迁, 与文献报道相吻合10。在455 nm波长激发下, 样品在475650 nm范围内的荧光发射源于晶体场劈裂的4f05d1激发态电子到4f15d0轨道的两个基态的跃迁11。4f15d0轨道由于自旋轨道耦Fig. 3 FE-SEM images showing particle morphologies of the powders calcined at 1000 (a, 1150 (b, 1300 (c and 1500 (d合而劈裂为

17、2F5/2和2F7/2两个能级, 其能量差为2000 cm-1。由图4(b可知, 当Ce3+含量为 1.5at% (x=0.015时荧光发射最强, 故Ce3+的猝灭浓度为1.5at%。同时发现, 发射光谱随Ce3+含量增加而红移, 这主要是受晶体场效应的影响12-13。Ce3+的激发态5d轨道相对简单, 其4f亚层全空而5d轨道暴露在外易受晶体场影响。半径较大的Ce3+取代Y3+导致YAG的立方结构扭曲, 使YAG结构变形为近似四角形1415。立方结构的扭曲度随Ce3+含量增加不断增大, 从而改变了晶体场环境、导致5d轨道晶体场劈裂增加, 最终造成最低激发态能级向低能态移动而引发发射峰红移。根

18、据黄世华的结果16, 发光强度与激活剂浓度密切相关, 且固体材料的荧光猝灭类型可由下式所得s值进行判断:lg (I /c = (s/d lg c + lg f (3 其中I为发射强度; c为Ce3+含量; d为样品维度(对于颗粒内部Ce3+间的能量传递, d=3; f为常数。当s等于6、8和10时, 分别代表电偶极子电偶极子(electric dipole-dipole、电偶极子四偶极子(electric dipole-quadrupole和四偶极子四偶极子(electric quadrupole-quadrupole间的相互作用, 而s为3代表激活离子间能量交换相互作用机制。由图5的lg (

19、I/c-lg c曲线可知斜率s/3=0.906±0.146, 故s近似等180无 机 材 料 学 报 第30卷 图4 经1300煅烧所得(Y 1-x Ce x AG (x =0.0050.03样品的激发光谱(a和发射光谱(bFig. 4 Comparison of the PLE (a and PL (b spectra of the (Y 1-x Ce x AG (x =0.005-0.03 phosphors calcined at 1300 图5 经1300煅烧所得(Y 1-x Ce x AG (x =0.0050.03样品的lg (I /c 和lg c 关系Fig. 5 Re

20、lationship between lg(I /c and lg c for the (Y 1-x Ce x AG (x =0.0050.03 phosphors calcined at 1300 于3, 说明YAG:Ce 体系的荧光猝灭由Ce 3+之间能量交换相互作用所致。材料的发光强度取决于稀土离子间的交换相互作用。根据Ozawa 的理论17, 如果浓度猝灭机制属于稀土离子间的交换相互作用, 则猝灭浓度等于1/(1+Z 且符合以下公式:lg(I /c = lg b + Z lg (1c (4其中I 为发光强度; c 为Ce 3+含量; b 为常数; Z 为最邻近阳离子的格点数。由图6的l

21、g(I /c -lg (1-c 拟合曲线可得到Z =61.6±3.4, 所以1/(1+ Z 值近似为1.6, 所得浓度猝灭点与实验结果相近。当Ce 3+含量较低时, 发光中心数量增加使发光强度增大。Ce 3+含量的进一步增加使Ce 3+之间的距离缩短、能量传递增加, 导致非辐射能量传递增加并发生浓度猝灭。粉体的发光强度与煅烧温度密切相关。图7为不同温度煅烧所得(Y 0.085Ce 0.015AG 固溶体的发射光谱。由图可知, 发光强度随煅烧温度的升高明显增大。与1000样品相比, 1300和1500粉体的发光强度分别提高了78%和215%。这主要是由高温煅烧使颗粒尺图6 经1300煅

22、烧所得(Y 1-x Ce x AG (x =0.0050.03样品的lg (I /c 和lg (1c 关系Fig. 6 Relationship between lg(I /c and lg(1-c for the (Y 1-x Ce x AG (x =0.0050.03 phosphors calcined at 1300图7 不同温度煅烧所得(Y 0.085Ce 0.015AG 样品的发射光谱内嵌图为发射强度随温度的变化Fig. 7 PL spectra of the (Y 0.085Ce 0.015AG phosphors calcined at different temperatur

23、es.The inset shows relative intensity of the highest emission band, which is normalized to that of the sample calcined at 1000寸增大、粉体结晶度提高和表面缺陷减少所致。此外, 高温煅烧使晶格发生轻微变化并影响Ce 3+离子的5d 轨道能级, 故发射光谱随煅烧温度升高而蓝移18-19。第2期李金生, 等: 硬脂酸盐熔融法合成(Y ,LuAG:Ce 荧光粉及荧光性能研究 181荧光粉中Ce 3+的5d 重心会因Ln 3+平均电负性的增大而向高能级移动。此外, Lu 3+的离

24、子半径小于Y 3+, 故Lu 3+进入YAG 晶格导致扭曲的立方结构得到解压, 使(Y,LuAG:Ce 的晶体结构比YAG:Ce 更立方化, 从而降低晶体场的劈裂程度并影响(Y,LuAG:Ce 的荧光性能。图9为YAG:Ce 和LuAG:Ce 中Ce 3+的基态4f 和激发态5d 轨道的能级示意图。当Lu 3+取代Y 3+, Ce 3+的最低激发态能级因重心移动和晶体场劈裂的共同作用而向高能级移动,造成激发和发射波长变短、发生蓝移。采用硬脂酸盐熔融法制备石榴石荧光粉体使得Ce 3+更易固溶到晶格中。因良好的成分均一性和颗粒分散性, 所得YAG:Ce 和 (Y,LuAG:Ce 粉体呈现优异的荧光

25、性能。1300煅烧所得(Y 0.085 Ce 0.015AG 荧光粉的色坐标和色温分别为(0.41, 0.55和4240 K, 适于在白光LED 上应用。此外, Lu 3+掺杂(Y 0.085Ce 0.015AG 后粉体具有高的理论密度、优异的热稳定性和良好的荧光性能, 可望用作闪烁材料。3 结论采用硬脂酸盐熔融新方法合成了(Y 1-x Lu x 1-y Ce y 3Al 5O 12 (x =00.5, y =0.0050.03黄色荧光粉。由于计量配比控制精确、阳离子混合均匀, 经800煅烧即可获得石榴石纯相, 且所得粉体分散性良好、颗粒尺寸均一、荧光性能优异。确定了Ce 3+的猝灭浓度为1.

26、5at%, 猝灭机制为Ce 3+间的能量传递作用。发现发射光谱随Ce 3+含量增加而红移、而最强激发峰和发射峰随Lu 3+含量增加而蓝移, 归因于Ce 3+离子5d 能级重心移动和晶体场劈裂的共同作用。 图8 经1300煅烧所得(Y 1-x Lu x 0.985Ce 0.015AG 样品的激发光谱(a和发射光谱(bFig. 8 Comparison of the PLE (a and PL (b spectra of the (Y 1-x Lu x 0.985Ce 0.015AG phosphors calcined at 1300 图9 YAG:Ce 和LuAG:Ce 基态4f 、激发态5d

27、 轨道的能级图Fig. 9 Energy level diagram showing the 4f ground state and 5d excited state of YAG:Ce and LuAG:Ce garnets182 无 机 材 料 学 报 Lumin., 2008, 128(10: 15701576. 第 30 卷 参考文献: 1 IKESUE A, KINOSHITA T, KAMATA K, et al. Fabrication and optical properties of high-performance polycrystalline Nd:YAG cerami

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