铀酰配合物单晶的合成与结构

1、第 23卷 第 7期 2011年 7月化 学 进 展PROGRESS IN CHEMISTRYVol23No7Jul, 2011收稿 :2010年 12月 , 收修改稿 :2011年 4月*国家自然科学基金项目 (No10775008, 11075006, 91026010 资助 *Corresponding authore-mail :liuclpkueducn铀酰配合物单晶的合成与结构*刘春立*王路化(北京分子科学国家实验室 放射化学与辐射化学重点学科实验室北京大学化学与分子工程学院北京 100871摘要铀作为重要的核材料 , 是核燃料循环中最受关注的元素之一 。 在铀的开采 、 纯化以及

2、应用等过程中 , 不可避免地会产生铀的释放 。 环境中的无机酸根及土壤有机质的羧酸根可与铀形成配合物 , 从而可能 影响其迁移与吸附行为 。 通过研究铀酰配合物晶体的结构可以为吸附或迁移模型以及从分子水平探讨吸附 机理提供结构参数 。 本文综述了国际上铀酰固体化学领域的研究进展 , 阐述了铀酰配合物的结构特点 , 铀酰 无机含氧酸 、 过氧及草酸配合物的合成与晶体结构 。 在对国内外主要开展铀酰配合物晶体研究的课题组之 研究工作进行归纳和分析的基础上 , 提出铀酰配合物研究的思路和建议 , 以期为国内锕系元素固体化学研究 工作的开展提供参考 。关键词铀酰配合物晶体结构无机酸过氧化物草酸中图分类

3、号 :O611. 2; TL211+. 7文献标识码 :A 文章编号 :1005-281X (2011 07-1372-07Synthesis and Crystal Structure of Uranyl ComplexesLiu Chunli *Wang Luhua(Beijing National Laboratory for Molecular Sciences , Radiochemistry Radiation ChemistryKey Laboratory of Fundamental Science , College of Chemistry and Molecular En

4、gineering , Peking University , Beijing 100871, China AbstractUranium is one of the most important nuclear materialsIt is the core of the nuclear fuel cycle andthe element to which much attention has been paid since it is inevitable that uranium is released in the process of uranium mining , enrichm

5、ent , oxide fuel manufacturing and spent nuclear fuel reprocessingInorganic acid and carboxylic acid group of the humus can be coordinated to uranyl thus change its migration and sorption behavior in the environmentBy analyzing the synthesis and crystal structure of uranyl complexes we can provide e

6、ssential structure data for sorption modeling and sorption mechanism in the molecular levelThe structural characters of uranyl primary building units and the complexes that may form with common inorganic and organic acids in the aquatic solutions have been reviewedA proposal followed by the summary

7、and analysis of the work carried out in the groups in the world of uranyl complexes based on environmentally concerned acids and some other oxo containing ligands is presentedKey wordsuranyl complexes ; crystal structure ; inorganic acids ; peroxides ; oxalic acidContents1Introduction2Recent progres

8、s2. 1General characters of uranyl compounds 2. 2Uranyl inorganic complexes第 7期 刘春立等 铀酰配合物单晶的合成与结构 ·1373·2. 3Uranyl peroxide complexes2. 4Uranyl oxalate complexes3Prospective and proposal1引言核能的和平利用在给人类社会带来利益的同时也产生了数量可观的放射性废物 , 包括大量的低 、 中水平的放射 性 废 物 和 一 定 量 的 高 水 平 放 射 性 废 物(以后简称 “ 高放废物 ” 。

9、高放废物中含有铀 、 次锕系元素 、 元素周期表 中 第 85 106号以及 125 147号裂片 元 素 。 其 中 未 反 应 的 铀 (包 括 铀 -238和 铀 -235 占到乏燃料总重量的 96%1。在铀的开采 、 利用及处理过程中涉及与多种无机及有机含氧配体 (如 OH 、 HCO 3 /CO 23、 H 2PO 4 /HPO 24 /PO 34、 SO 24、 F 、 NO 3、 C2O 24、 腐 殖酸等 的化学作用 , 包括配位反应 、 水解与氧化还原 、 吸附与 离子交换等 。 系统理解这些 相互作用需要化学 、 矿 物学 、 环境科学等多 学 科背 景 研 究人员的 合作

10、 。 从 环境放射化学的角度看 , 铀与含氧基团的配位反应 可能是影响其环境化学行为的一个重要方面 。 国内 外学者在铀与矿物的吸附动力学研究及宏观影响因 素方面已开展大量研究工作 , 但对 铀在吸附及迁移 的过程中形成的配合物及其对吸附与迁移行为的影 响尚未作深入探讨 , 主要原因是缺乏相关结构参数 。 锕系元 素 吸 附 动 力 学 模 拟 以 及 X 射 线 吸 收 光 谱 (XAFS 对晶 体 结 构 参 数 的 依 赖 较 高 , 而 这 两 者 是 目前从分子水平研究吸 附机理 的主要方法 。 因此 , 研究铀配合物的形成过程及其结构可以帮助我们理 解铀在环境中的吸附 、 扩散 、

11、 迁移 、 转化等环境化学 过程 。 此外 , 根据不 同配体 与 铀 和 镧系元素或其他 锕系元素键 合 后 结 构 上 的 差 异 可 为 其 分 离 提 供 参 考 。 例如 , 铀矿开采所 用 的 地 浸 方 式涉及到铀与硫 酸根或碳酸根的相互作用 , 铀转化 和浓缩过程中涉 及到铀与氟离子的相互作用 , 铀钚 分离中则涉及到 铀与 TBP 萃取 剂 、 草 酸 沉 淀 剂 、 氧 化 还 原 剂 如 过 氧 化氢 、 羟 肟 酸 、 肼 、 尿 素 等 无 机 盐 试 剂 的 相 互 作 用 。 在实验室的条件下 , 通 过研 究 铀 酰 离子在常温或水 热 条 件 下 与 硫 酸

12、2 7、 亚 硒 酸 及 硒 酸 8 16、 磷 酸 17 24、 砷 酸 25 30、 碳 酸 31 34与 硅 酸 35 44、 草 酸 45 67以及其他多羧酸等简单 离子及配体 的 配 位 情况 , 分析其晶体结构 , 可了解铀的常见配位化合物 的基本性质 , 为评价铀的环境化学行为 、 计算具有类 似结 构 的 镎 酰 离 子 的 性 质 与 环 境 行 为 提 供 基 础 数据 。 2国内外研究概况2. 1铀酰配合物的结构特点铀的核外电子构型为 Rn 5f 36d 17s 2, 其氧化态 有正三价 (5f 3 、 正 四 价 (5f 2 、 正 五 价 (5f 1 和 正 六 价

13、(5f 0 , 其中最稳定的是六价的铀酰离子 (UO 2+ 2。 Burns 等对已测定结构的铀酰无机含氧酸矿物进行 了归纳和总结 68 70:铀酰离子具有直线型的结构 , 在赤道面与配体的氧原子形成四角 、 五角 、 六角双锥 的初级结构单元 。 通过这些初级结构单元 , 可组成 结构多样的共边或共顶点的 4类铀酰配合物 :零维 团簇型配合物 (clusters 、 一维链状配合物 (chains 、 二维层状结构配合物 (sheets 和三维框架结构配合 物 (frameworks 。 如图 1和 2所示 。 其中二维层状 平面结构所占比例最大 , 因为铀酰离子端基的两个 氧原子呈化学惰性

14、 , 一般不参与反应 , 配体在铀酰离 子赤道面易形成扩展的平面结构 。图 1铀酰及其初级 结 构 单 元 :(a 铀 酰 离 子 , (b 、 (e 八面体 , (c 、 (f 五角双锥 , (d 、 (g 六角双锥 72Fig1Uranyl ion and its primary building units :(a uranyl ion ,(b 、 (e square bipyramid , (c 、 (f pentagonal bipyramid ,(d ,(g hexagonal bipyramid 72 图 2铀酰化合物的结构 70Fig2Structural hierarchy

15、of uranyl compounds 702. 2铀酰 -无机含氧酸配合物目前国内针对铀酰的研究主要集中在铀酰在矿 物或其他合成材料上的吸附 , 而对铀酰在水溶液体·1374·化 学 进 展第 23卷系中的配位作用 , 尤其 是 对 铀 酰 在 水溶液中形成的 晶体结构的研究不多 。 陈接胜 等77 81在 铀 酰 配 合 物合成 、 结构与性质方 面 开 展 过 研究工作 。 他们利 用铀酰离子特殊的直线型结 构 , 通 过含氧及氮的配 体结合过渡元素金属离子 ,得到一 些结构新颖且具 有磁性及光催化性质的功能 配合 物 。 此外 , 李光华 等以水热法 , 在高温 高

16、压下 合 成 了 一系列含不同价 态铀的硅酸配合物40 44。 图 3(C 4H 12N 14(UO 210(SeO 417(H 2O 的 管 式 结构11Fig3Tubular structure of (C 4H 12N 14(UO 210(SeO 417(H 2O 11国外研究铀酰配合物结构的课题组比较多 , 如 瑞典 的 Grenthe ; 英 国 的 O' Hare ; 法 国 的 Thuéry、 Abraham ; 俄 国 的 Krivovichev 、 Serezhkin ; 美 国 的 Burns 、 Albrecht-Schmitt 、 Cahill 等 。

17、 他 们 的 侧 重 点 各 不相 同 :Grenthe 课 题 组 主 要 开 展 水 溶 液 体 系 中 铀 酰离子与配体相互作用的理论计算以及用核磁共振 谱研究溶液配合物结构 82 87; O' Hare 所 在 课 题 组对硫酸铀酰盐2 7和磷酸铀酰 盐 17 21进行了 系 统的研究 ; Thuéry课题组的研究涉及多种新颖的有机 配体 ,包 括 新 颖 的 超 分 子 主 体 分 子 葫 芦 脲 88 92;Burns 课题组则专注于从铀矿的结构出发合成新的含 过 氧 根 桥 联 的 铀 酰 配 合 物73 76; Cahill 与Abraham 的课题组 主 要

18、 研 究 羧 酸 配 体 , 前 者 致 力 于 六价铀酰 与 草 酸 等 二 元 酸 形 成 类 似 MOF (金 属 -有 机框架材料 的配位聚合物 59, 60, 后者主要关注四价铀与草酸的配合作用以及掺杂其他金属离子如镧系元 素50 53对 结 构 及 相 关 性 质 的 影 响 。 近 年 来Serezhkin 课题组 对 六 价 铀 酰 与 草 酸 根 的 配 合 作 用 有较多的研究61 67, 涉及的配体包括尿素及异硫氰酸 根 等 ; Krivovichev 课 题 组 主 要 对 铀 酰 钼 酸盐93 98和 硒 酸 盐8 12进 行 了 系 统 的 研 究 , 并 得 到了

19、一些结构新颖的铀酰硒酸纳米管 10, 11, 如图 3所示 。 Albrecht-Schmitt 课题组则主要在铀酰亚硒酸和 碘酸盐方面进行了较为系统的研究14 16, 99 103。上述研究的配体均系核燃料循环过程中用到的 无机酸根 ,或者是为得到某种新颖结构的铀配合物 而设计的有机配体 。 这些配合物的结构数据 , 为今 后研究其性质 ,开发其潜在用途 , 以及为研究更复杂 的体系 , 例如多配体作用和多种因素的影响奠定了 基础 。 2. 3过氧桥联的铀酰配合物水丝铀矿 (studtite , UO 2O 2(H 2O 4 及偏水丝铀 矿 (meta-studtite , UO 2O 2(

20、H 2O 2 是 目 前 世 界 上 已 知唯一的一类过氧矿物 , 其链状结构由过氧桥联的 铀酰离子构成 ,如图 4所 示 。 这种过氧铀酰化合物 不仅存在于自然界中 , 也存在于长期与水接触的乏 燃料表面71, 其原因是铀及其衰变子体释放的 粒子辐解铀周围的水产生过氧根 , 铀酰与过氧根结合得到 UO 2O 2(H 2O 4。 在文献 71中 ,Burns 等提到这 类化合物在体相水中相对较少 ,在过氧根浓度相对 较大 的 乏 燃 料 或 矿 物 表 面 易 形 成 。 在 此 基 础 上 , Burns 等 在 强 碱 性 条 件 下 , 将 质 量 百 分 比 浓 度 为 30%的过氧化

21、氢加入到极浓的硝酸铀酰水溶液中合 成了结构新颖的系列过氧铀酰晶体 六角双锥的 铀氧多面体通过过氧根连接而成的具有富勒烯拓扑 构型的球形分子73 76, 如图 5所示 。 这类配合物的球形内腔中填充了尺寸匹配的锂离子 、 钾离子等金 属离子 , 通过过氧根弯折的二面角自组装而成 105。这 类 研 究 正 在 向 杂 化 的 过 氧 铀 酰 球 形 分 子 发展106, 107, 其形成机理在进一步探索中。图 4过氧桥联的水丝铀矿72Fig4Peroxy-brideged studtite 72这种通过对自然界中已知化合物的结构进行分 析 ,总结出相应的结构特点 , 用化学的方法合成出期 望的化

22、合 物 。 通 过 分 析 这 些 合 成 化 合 物 的 结 构 数据 , 进一步验证自然界中已知化合物的形成机理 , 是 一种认识自然的重要方法之一 。 2. 4草酸铀酰配合物羧酸根是构成土壤腐殖质的主要基团之一 , 腐第 7期 刘春立等 铀酰配合物单晶的合成与结构 ·1375· 图 5过氧桥联的铀纳米球72 76Fig5Peroxy-bridged uranyl nanospheres72 76殖质普遍存在于地下水中 , 其多个 羧基配位点是阻 滞阳离子 迁 移 的 重 要 因 素 。 由 于 腐 殖 质 分 子 量 庞 大 , 官能团较复杂 , 对其与锕系元素配位影

23、响的研究 主要是通过吸附实验结 合模拟计 算的方法进行的 , 需要知道各主要官能团形成 配合物的键长 、 键角等 参数 。 对组成腐殖质的小分子基元物质与锕系元素 形成的配合物结构进行分析 是获得上述键长 、 键角 等参数的主要途径之一 。草酸是自然界中广泛存在的有机酸 , 也是腐殖 质重要组成单元之一 。 此 外 , 草酸 作为常用的一种 沉淀 剂 和 螯 合 剂 , 在 PUREX 流 程 中 用 于 沉 淀 Pu ( , 在钚纯化过程中进一步去除一循环后少量 的铀以及裂变产物核素等杂质108。 第一个草酸铀酰晶体 UO 2C 2O 4·3H 2O 是 Staritzky 和 C

24、romer 45采用水热法 , 在 80 下蒸煮草酸 、 稀硝酸铀酰和 1M 硝 酸的混合液制得 。 晶体 结构分析 结果为单斜晶体 , 空间群为 P 21/c 。 早期研究草酸根与铀酰形成配合 物的学者对 草 酸 根 与 铀 酰 的 配 位 方 式 有 不 同 的 见 解 。 Jayadevan 等认 为 不 同 草 酸 根 的 两 个 羧 基 与 铀 酰螯合 , 第三个草酸根 以 其 中 一 个 羧基的一个氧与铀酰配合 , 从而形成五角双锥 46, 54型配合物 。 如图6(a 所 示 。 也 有 人 认 为 第 三 个 草 酸 根 分 子 以 同 一 个羧基的氧与铀酰配合 , 这样便形成

25、六角双锥 , 第三 个草酸根与铀之间呈四元环47, 49, 如图 6(b 所示 。而最新的草酸铀酰结构测定表明 , 在阳离子模板作 用下铀 酰 可 以 与 三 个 草 酸 分 子 螯 合 , 形 成 六 角 双 锥55, 如图 6(c 所示。图 6(a 铀酰与草 酸 形 成 的 五 角 双 锥 二 聚 体 ,(b 草酸与铀酰形成 的 六 角 双 锥 (第 三 个 草 酸 与 铀 形 成 U-O-C-O 四元环 ,(c 三草酸 1, 4-螯合的铀酰六角双椎Fig6(a Pentagonal bipyramid dimer of uranyl oxalates ,(b hexagonal bipy

26、ramid of uranyl oxalates (with a 1, 3-coordinated Oxligand , (c triox-1, 4-coordinatedhexagonal bipyramid of uranyl oxalates近年来 ,Cahill 等 104从硅氧多面体形成沸石分子筛 , 过渡元素金属离子形成金属有机骨架配合物 (MOF 等配位聚合思路出发 , 认为铀酰多面体的赤 道面的配位环境也可以与多羧酸等含氧配体形成铀 酰有机骨 架 配 合 物 (UOF 。 草 酸 根 作 为 一 种 共 平 面的双齿配 体 , 易 与 “ 硬 酸 ” 配 位 螯 合 , 这 种

27、 共 平 面 的性质适合在铀酰的赤道面形成二维的层状分子 。 合成的有关草酸铀酰的代表性晶体见表 1。表 1草酸桥联的铀酰配位聚合物104Table 1Ox-bridged uranyl coordination polymer 104formulalinkerref 4222242Na 2(UO 2 4(C 2O 4 5(H 2O 2·8H 2O oxalate 61(NH 4 (UO 2 (C 2O 4 (NCS ·2H 2O oxalate 62(NH 4 (UO 2 2(OH (C 2O 4 2·2H 2O oxalate 63(UO 2(C 2O 4 (

28、C 2H 6NO 2·2(CH 2N 3 (H 2O oxalate 64K 4(UO 2 2(C 2O 4 2(SO 4 2·6H 2O oxalate 65K 2(UO 2 2(C 2O 4 3·4H 2Ooxalate 54(NH 4 6(UO 2 2(C 2O 4 (SeO 4 4·2H 2O oxalate 66(NH 4 2UO 2(C 2O 4 2oxalate 48UO 2C 2O 4·3H 2Ooxalate 46(UO 2 2(C 2O 4 (OH 2(H 2O 2oxalate 57(UO 2 2(C 2O 4 (OH 2

29、(H 2O 2·H 2Ooxalate57·1376·化 学 进 展 第 23卷3展望我国核事业的发展面临核燃料稳定供应和放射 性废物安全处置两大关键问 题 。 了解诸如铀 、 钚等 核材料在核燃料循环各环节中的性质及影响因素是 解决这两个关键问题的重要科学基础 。 目前我国在 铀酰配合物晶体方面的研究 还很少 , 这与我国核事 业的发展是不相称的 。 有关单位和研究者应积极开 展铀酰配合物的合成和结构 研究 , 以便为我国核事 业的发展提供基础科学数据 。 由于铀酰在核燃料循 环中主要涉及水解反应 、 氧化 -还原反应以及与矿物 表面及土壤有机质的配 位 作 用

30、 , 建议从以下 3方面 研究铀酰配合物晶体 。 (1 在水溶液体系中引入强 配体研究铀酰水解产物的晶体结构 。 (2 在非水溶 剂中引入大环 类 配 体 研 究 单 电 子 还 原 产 物 -五 价 铀 酰的配合物 。 (3 以常见土壤有机质 , 如腐殖质 、 木 质素以及微生物表面含氧基 团合成为基础 , 合成多 羧酸配体与铀酰形成的配合物 。参 考 文 献1Yudintsev S V , Stefanovsky S V , Ewing R Cin Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds (EdsKrivovichev S

31、V , Burns P C , Tananaev I G Amsterdam :Elsevier , 20074572Doran M B , Norquist A J , O'Hare DChemCommun, 2002, 2946 29473Doran M B , Norquist A J , O'Hare DInorgChem, 2003, 42: 6989 69954Norquist A J , Doran M B , Thomas P M , O' Hare DInorgChem, 2003, 42:5949 59535Doran M B , Norquist

32、A J , Stuart C L , O' Hare DActa CrystSecE , 2004, 60:m996 m9986Norquist A J , Doran M B , O' Hare DActa CrystSecE , 2005, 61:m807 m8107Doran M B , Norquist A J , O' Hare DActa CrystSecE , 2005, 61:m881 m8848Krivovichev S V , Kahlenberg V ZAnorgAllgChem, 2004, 630:2736 27429Krivovichev S

33、 V , Kahlenberg V , Avdontseva E Y , Mersdorf E , Kaindl REurJInorgChem, 2005, 1653 165610Krivovichev S V , Kahlenberg V , Kaindl R , Mersdorf E , Tananaev I G , Myasoedov B FAngewChemIntEd, 2005, 44:1134 113611Krivovichev S V , Kahlenberg V , Krivovichev S V , Kahlenberg V , Tananaev I G , Kaindl R

34、 , Mersdorf E , Myasoedov B FJAmChemSoc, 2005, 127:1072 107312Alekseev E V , Krivovichev S V , Depmeier WAngewChemIntEd, 2008, 47:549 55113Ling J , Sigmon G E , Burns P CJSolid State Chem, 2009,182:402 40814Almond P M , Albrecht-Schmitt T EInorgChem, 2002, 41: 1177 118315Almond P M , Albrecht-Schmit

35、t T EInorgChem, 2003, 42: 5693 569816Almond P M , Albrecht-Schmitt T EAmMineral, 2004, 89: 976 98017Francis R J , Drewitt M J , Halasyamani P S , Ranganatha-char C , O' Hare D , Clegg W , Teat S JChemCommun, 1998, 279 28018Doran M , Walker S M , O' Hare DChemCommun, 2001, 1988 198919Doran M

36、B , Stuart C L , Norquist A J , O' Hare DChemMater, 2004, 16:565 56620Ok K M , Baek J , Halasyamani P S , O'Hare DInorgChem, 2006, 45:10207 1021421Burns P C , Alexopoulos C M , Hotchkiss P J , Locock A JInorgChem, 2004, 43:1816 181822Yu Y , Zhan W , Albrecht-Schmitt T EInorgChem, 2007, 46:10

37、214 1022023Nelson A G D , Bray T H , Albrecht-Schmitt T EAngewChemIntEd, 2008, 47:6252 625424Nelson A G D , Bray T H , Stanley F A , Albrecht-Schmitt T EInorgChem, 2009, 48:4530 453525Gesing T M , Ruscher C HZAnorgAllgChem, 2000, 626:1414 142026Locock A J , Burns P CJSolid State Chem, 2003, 176: 18

38、2627Locock A J , Burns P CJSolid State Chem, 2003, 175: 372 37928Locock A J , Burns P CJSolid State Chem, 2004, 177: 2675 268429Alekseev E V , Krivovichev S V , Depmeier W ZAnorgAllgChem, 2007, 633:1125 112630Yu Y , Jiang K , Albrecht-Schmitt T EJSolid State Chem, 2009, 182:1867 187131Li Y P , Burns

39、 P CJSolid State Chem, 2002, 166:219 22832Kubatko K A H , Burns P CActa CrystSecC , 2004, 60: i25 i2633Kubatko K A H , Burns P CCanMineral, 2004, 42:997 100334Kubatko K A H , Helean K B , Navrotsky A , Burns P CAmMineral, 2005, 90:1284 129035Burns P CJNuclMater, 1999, 265:218 22336Burns P C , Olson

40、R A , Finch R J , Hanchar J M , Thibault YJNuclMater, 2000, 278:290 30037Li Y P , Burns P CJNuclMater, 2001, 299:219 226 38Wang X Q , Huang J , Jacobson A JJAmChemSoc, 2002, 124:15190 1519139Kubatko K A H , Burns P CAmMineral, 2006, 91:333 336第7期 刘春立等 铀酰配合物单晶的合成与结构 49 ： 2068 2073 ·1377· 40

41、 Chen C S ，Chiang R K ，Kao H M ， Li K H Inorg Chem ， 2005 ，44 ： 3914 3918 41 Chen C S ，Lee S F ，Li K H J Am Chem Soc ，2005 ，127 ： 12208 12209 42 Lin C H ，Chen C S ，Shiryaev A A ，Zubavichus Y V ，Li K H Inorg Chem ，2008 ，47 ： 4445 4447 43 Lee C S ，Wang S L ，Chen Y H ，Li K H Inorg Chem ，2009 ， 48 ： 835

42、7 8361 44 Lee C S ，Wang S L ，Li K H J Am Chem Soc ， 2009 ， 131 ： 15116 15117 45 Staritzky E ， Cromer D T Anal Chem ，1956 ，28 ： 1353 1354 46 Jayadevan N C ，Chackraburtty D M Acta Cryst Sec B ，1972 ， 28 ： 3178 3182 47 Alcock N W J Chem Soc Dalton Trans ，1973 ，1610 1613 48 Alcock N W J Chem Soc Dalton

43、Trans ，1973 ，1614 1616 49 Alcock N W J Chem Soc Dalton Trans ，1973 ，1616 1620 50 Chapelet-Araba B ，Nowogrocki G ，Abraham F ，Grandjean S J J Solid State Chem ，2005 ，178 ： 3046 3054 51 Chapelet-Araba B ，Nowogrocki G ，Abraham F ，Grandjean S J Solid State Chem ，2005 ，178 ： 3055 3065 52 Chapelet-Araba B

44、，Duvieubourg L ，Nowogrocki G ，Abraham F J Solid State Chem ，2006 ，179 ： 4029 4036 53 Duvieubourg-Garela L ， Vigier N ， Abraham F ， et al J Solid State Chem ，2008 ，181 ： 1899 1908 54 Jayadevan N C ， Mudher K D S ， Chackraburtty D M Acta Crystallogr Sec B ，1975 ，31 ： 2277 2280 55 Szabo Z ，Fischer A Ac

45、ta Cryst Sec E ，2002 ，58 ： i56 i58 56 Bradley A E ， Hatter J E ， Nieuwenhuyzen M ， Pitner W R ， Seddon K R ， Thied R C Inorg Chem ，2002 ，41 ： 1692 1694 57 Duvieubourg L ， Nowogrocki G ， Abraham F ， Grandjean S J Solid State Chem ，2005 ，178 ： 3437 3444 58 Thuéry P Polyhedron ，2007 ，26 ： 101 106

46、59 Knope K E ，Cahill C L Inorg Chem ，2007 ，46 ： 6607 6612 60 Frischa M ， Cahill C L J Solid State Chem ， 2007 ， 180 ： 2597 2602 61 Baeva E E ，Mikhailov Y N ，Gorbunova Y E ，Serezhkina L B ， Serezhkina V N Zh Neorg Khim ，2003 ，48 ： 1801 1808 62 Artem'eva M Y ，Mikhailov Y N ，Gorbunova Y E ，Serezhki

47、na L B ，Serezhkina V N Zh Neorg Khim ，2003 ，48 ： 1470 1473 63 Artemeva M Y ，Mikhailov Y N ，Gorbunova Y E ，Serezhkina L B ，Serezhkina V N Zh Neorg Khim ，2003 ，48 ： 1473 1476 64 Shchelokov R N ，Artemeva M Y ，Beirakhov A G ，Orlova I M ， Ashurov Z R Zh Neorg Khim ，1986 ，31 ： 2339 2344 65 Artemeva M Y ，V

48、ologzhanina A V ，Dolgushin F M ，Antipin M 2004 ， Y ，Serezhkina L B ，Serezhkina V N Zh Neorg Khim ， 66 Mikhailov Y N ，Gorbunova Y E ，Shishkina O V ，Serezhkina L B ，Serezhkina V N Zh Neorg Khim ，1999 ，44 ： 1448 1453 67 Artemeva M Y ，Mikhailov Y N ，Gorbunova Y E ，Serezhkina L B ，Serezhkin V N Zh Neorg

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54、75 83 Szabó Z ，Grenthe I Inorg Chem ，1998 ，37 ： 6214 6221 84 Farkas I ，B á nyai I ，Szabó Z ，Wahlgren U ，Grenthe I Inorg Chem ，2000 ，39 ： 799 805 85 Vallet V ， Moll H ， Wahlgren U ， Szabó Z ， Grenthe I Inorg Chem ，2003 ，42 ： 1982 1993 86 Real F ， Vallet V ， Wahlgren U ， Grenthe I J Am Chem Soc ，2008 ，130 ： 11742 11751 87 W hlin P ，Vallet V ，Wahlgren U ，Grenthe I Inorg Chem ， 2009 ，48 ： 11310 11313 88 Thuéry P Cryst Growth Des ，2008 ，8 ： 4132 4143 89 Thuéry P Cryst Growth Des ，2009 ，9 ： 1208 1215 90