石墨烯材料在本体异质结太阳电池中的研究进展

1、第41卷第3期2012年3月应用化工Applied Chemical IndustryVol41No3Mar2012櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴櫴毷毷毷毷专论与综述收稿日期：2012-01-11修改稿日期：2012-02-10基金项目：上海航天基金（2009-0403）作者简介：张佳（1987），女，河南焦作人，上海交通大学在读硕士研究生，师从薛敏钊副教授，主要从事石墨烯光电材料的研究。电话：02154743270，E mail ：tujiajiahello163com 通讯联系人：薛敏钊，男，副教授，硕士生导师，主要从事有机太阳电池器件的研究。E mail ：mzxuesjtueduc

2、n石墨烯材料在本体异质结太阳电池中的研究进展张佳，薛敏钊，朱园园，张青，刘燕刚（上海交通大学化学化工学院，上海200240）摘要：总结了近年来功能化石墨烯在本体异质结太阳电池（BHJ-SCs ）中的研究进展。针对石墨烯在不同结构层中的应用分别进行了阐述，主要介绍石墨烯作为透明阳极导电层材料和活性层材料在BHJ-SCs 中的应用。关键词：石墨烯；异质结太阳电池（BHJ-SCs ）；透明电极；活性层中图分类号：TQ 1271+1；TB 332文献标识码：A文章编号：16713206（2012）03049107Application of graphene in bulk heterojunctio

3、n solar cellsZHANG Jia ，XUE Min-zhao ，ZHU Yuan-yuan ，ZHANG Qing ，LIU Yan-gang（School of Chemistry and Chemical Technology ，Shanghai Jiaotong University ，Shanghai 200240，China ）Abstract ：The recent development of graphene in the bulk heterojunction solar cells （BHJ-SCs ）was re-viewedThe application o

4、f graphene in different layers of the BHJ-SCs was described respectivelyParticu-larly ，the graphene being used as the transparent electrodes and the active materials in the BHJ-SCs were introduced in detailKey words ：graphene ；bulk heterojunction solar cells （BHJ-SCs ）；transparent electrode ；active

5、layer石墨烯是由碳原子间的共价键结合的二维平面结构，碳原子间以sp 2结合形成一个密集的蜂窝状晶格结构，是目前世界上最薄的二维材料，其厚度仅为035nm ，这种特殊结构使石墨烯表现出许多优异性质，如石墨烯的强度可达130GPa （是钢的100多倍），热导率可达5000W /（m ·K ），载流子迁移率达15000cm 2/（V ·s ），还具有室温量子霍尔效应及二维Dirac-femi 效应等特殊性质。石墨烯凭借其优良的性能，目前已引起了科学界的广泛兴趣，并在诸多领域都有广泛的潜在应用价值，如作为燃料敏化电池的电极材料、超级电容器的电极材料、液晶显示器、触摸屏技术领域等

6、。由于石墨烯具有良好的电学性能，作为有机光伏器件中的新材料，石墨烯让人们看到了未来新能源的希望。以有机小分子、聚合物等有机材料制作的太阳电池，具有体积小质量轻、造价低生产工艺简单、污染小、便于大面积生产等特点，早在1959年以单晶蒽为有机光伏电池就已经出现，电池的光伏电压只有200mV 且效率极低1。之后很多年，人们也对这种具有单质结结构的光伏器件进行研究，但器件的转化率一直低于01%2。直到1986年，邓青云博士得到的双层异质结结构的有机太阳能电池能量转换效率接近1%3，有机给体/受体异质结型太阳电池让人们看到了新能源的希望。直到今天，以聚合物/富勒烯衍生物制备的BHJ-OSCs 的效率已达

7、到8%以上4，异质结太阳电池无疑已经进入了一个新的发展纪元。石墨烯在BHJ-SCs 中的应用已越来越广泛，利用其优良的导电性能，人们把目光主要集中在了导电电极材料、p 型材料以及界面层材料等。本文结合目前本体异质结太阳电池的研究，将石墨烯的应用主要分为以下几点阐述：替代ITO 等金属氧化物作为透明光电薄膜材料；通过掺杂提高n 型、p 型有机半导体在电池器件中的性能；空穴传导材料的初步研究。1石墨烯材料在本体异质结太阳电池中的应用石墨烯的结构见图1，有机电池的结构见图2。 图1石墨烯结构示意图Fig1Structure of graphene a单层石墨烯；b 氧化石墨烯图2有机太阳电池的结构图

8、Fig2The structure of organic solar cell11透明的导电阳极材料石墨烯还是理想的太阳电池导电电极材料：单层石墨烯的透光率高，单层石墨烯在可见光范围内仅反射01%的入射光5；石墨烯具有稳定的晶格结构，使碳原子具有优秀的导电性；石墨烯的柔韧性极高，符合人们对柔性太阳电池的要求。石墨烯的资源丰富，价格便宜，再加上功能化石墨烯的溶解性提高，伴随着大规模生产工艺的成熟展现出的低廉价格优势，石墨烯在新型光电材料领域中已越来越受到关注。111化学氧化法制备石墨烯透明电极将Hum-mer 法制得的GO 水溶液在石英表面旋涂，得到GO 薄膜，经不同温度的还原后发现，高温还原处

9、理后可以提高薄膜的导电性6。图3a 是沉积在石英基底上的一系列GO 薄膜，除最左端的薄膜外，其他薄膜都经过高温处理，且从左到右膜厚依次增大，透光率则依次减弱。这种高温石墨化过程制得的透明薄膜具有低电阻、可行性高的特点。用化学方法处理后的还原GO （rGO ）制备柔韧太阳电池器件的透光导电电极7（见图4a ），该rGO的膜厚由GO 水溶液的浓度控制（见图4b ）。研究以rGO 为阳极导电材料的器件（结构见图5）发现，器件的效率和透光率有很大的关系：当rGO 电极的透光率大于65%时，电池效率主要取决于电荷传输效率；而当透光率低于65%时，电池效率主要依靠rGO 的透光率。对电池进行拉伸应变（29

10、%）测试，也表明这种rGO 薄膜有很好的机械弯曲性能（图4a ）。这种通过化学剥离的石墨烯材料薄膜柔韧性极好，在可弯曲的光电器件中有着一定的应用前景 。图3石墨烯透明薄膜及其透光率Fig3Graphene transparent films and their transmittance a未被还原的（最左边）GO 薄膜和一系列经过高温还原的GO 薄膜（从左到右膜厚依次增加）；b与图（a ）对应的薄膜的光学透射光谱（膜厚见图 ）图4石墨烯柔性电极及其性质Fig4Graphene flexible electrode and its performance aGO /PET膜的照片；b不同膜厚的

11、rGO 的薄膜阻力（R SR ）和透光率（T ）函数图 图5rGO 作透明电极的器件结构图Fig5The layer structure with rGO as the transparent electrode112CVD 法制备透明电极由于还原氧化石墨烯材料不能完全恢复石墨烯本身的共轭结构，利用真空抽滤法和旋涂法得到的还原氧化石墨烯薄膜自身容易堆积，从而导致石墨烯薄膜的内电阻过大，影响石墨烯作为电极材料的应用。因此，研究者通过CVD 法合成得到少层连续、透光性好且柔韧度高的具有石墨烯结构的电极材料8。CVD 法通常利用高温反应，使含有大的稠环结构的芳香烃相互交叉连接，并融化生成较大的石墨烯

12、结构片状化合物。如将化合物1（结构见图6a ）的溶液旋涂在石英基底上9，在氩气（Ar ）保护的环境下加热到1100 ，得到有导电能力的石墨烯结构的薄膜（图6d ）。与ITO （姻锡氧化物）相比，这种薄膜电极不仅透光性和导电性好，表面粗糙度也相对较低。以樟脑（图7）作为原料，通过CVD 法得到的石墨烯类薄膜材料10，跟ITO 相比有较宽的透光率，尤其是在近红外处有很高的透光率。这种材料作为透明电极制备的异质结电池，漏电流等现象都有很明显的降低 。图6化合物1制备的石墨烯结构薄膜及其透光性Fig6Graphene constructed carbon film prepared from 1and

13、 the transmittancea化合物1的结构图；b化合物1通过分子缩合形成石墨烯结构的机理图；c不同膜厚的石墨烯薄膜的透光谱图；d在写有字母“M ”“P ”“I ”“P ”的石英基底上得到膜厚分别为30，22，12，4nm 的TGFs 薄膜图7樟脑制备石墨烯结构薄膜Fig7Graphene constructed carbon film prepared from camphor a樟脑的分子结构式；b樟脑热解得到石墨结构的碳膜；c石英基底上的沉积膜此外，采用CH 4蒸汽流在高温环境下于Ni 基底表面得到的多层石墨烯薄膜11，经过臭氧处理后具有很强的亲水性。研究发现，在1000 下生长

14、的石墨烯薄膜电阻为（610 140）/sq，且透光率高达87%，其所制得的器件的能量转换效率（PCE ）可达13%。当在器件中加入TiO x 作空穴阻挡层时，PCE 增强近1倍。对CVD 法制备的石墨烯薄膜测试后发现12，这种石墨烯薄膜不仅有较低的表面粗糙度和低的表面电阻率，其器件性能与ITO 体系相比，电池效率几乎不变。尤其以石墨烯薄膜为电极的器件，可承受高达138 的弯曲度，而ITO 在达到最大弯曲（60 ）后表现为不可逆弯曲。石墨烯电极材料极高的柔韧性满足了柔性光伏器件发展的需要。Hummer 法制得的GO 经进一步还原得到的单层石墨烯薄膜，具有造价低、导电性好、可塑性强、柔韧性良等优点

15、，是一种具有巨大应用潜力的透明导电纳米材料。通过CVP 法合成可得到少层连续、透光性好的而且柔韧度高的石墨烯结构的电极材料，降低了石墨烯材料的内电阻，有利于发挥其良好的导电性能。表1给出了石墨烯作为电极使用的各器件性能的比较，可以看出，虽然目前石墨烯电极的器件能量转化率（PCE ）仍不高，但透光率整体较高，是一种理想的电极材料。表1石墨烯电极材料以及该异质结器件的优化效率Table 1Summary of the graphene as the transparent electrode and the optimized PCEs employing in BHJ-SCs石墨烯材料电池结构T

16、 /%R SR /（·sq 1）PCE /%文献Hummer 法rGO 80102 1036rGO G /PEDOT PSS /P3HT PCBM /TiO2/Al6532000787rGOG /PEDOT PSS /P3HT PCBM /TiO2/Al88160000287CVD 法化合物1G /P3HT PCBM /Ag8516001539樟脑G /PEDOT PSS /P3HT PCBM /Al81164506810CH 4（1000 ）G /PEDOT PSS /P3HT PCBM /TiOx /Al876102611CH 4G /PEDOT PSS /CuPc C60/BC

17、P/Al9183001181212活性层材料活性层材料最重要的特点就是光照条件下产生光激子并及时提供使激子分离的异质结接触面和电子传输路径。光激子分离的效率对电池的光电转化效率有直接的影响，而未能分离出的自由电子和空穴的激子对光电流没有贡献，所以分离激子对太阳电池的转化率高低起着至关重要的作用。利用石墨烯高的导电率和透光率，在活性层中加入石墨烯材料对光激子的产生并没有影响，而由于石墨烯的存在，弥补了有机材料低导电性的不足，能迅速分离自由电子和空穴并为其传输提供通道，提高光电转化效率。 图8给体材料（P3OT 、P3HT ）和受体材料（PCBM 、PC 70BM ）结构图Fig8The stru

18、cture of donor materials and accepter materials目前应用最广的有机太阳电池是用P3HT （也有部分采用P3OT ）作为给体材料，PCBM 、PC 70BM 作为受体材料的异质结结构器件，见图8。但PCBM 在可见光范围内吸收弱，较低的LUMO 值不符合人们对高开路电压的要求。为此，富勒烯的衍生物也被科研者广泛的研究，但效率提高的并不明显。人们也尝试使用多壁纳米碳管作为受体材料，虽然这种材料电子迁移率高、-共轭结构好及比表面积大，但由于其自身难溶解等缺点，仍不能解决转化率低的问题。石墨烯具有比富勒烯更高的电子迁移率，通过简单的功能化，石墨烯的能级可以

19、很容易被控制，并能较好的溶解在大部分常见溶剂中。作为异质结结构的一部分，石墨烯的单层结构可以给光生激子提供良好的传输和转移的连续通道。所以石墨烯材料是替代PCBM 在光伏器件及其他光伏领域中的极具潜力的材料13。但由于功能化在石墨烯表面引入增溶基团使大结构极大的遭到破坏，降低了石墨烯的电荷传输性能，对器件的电性能也有较大影响。121石墨烯作为n 型材料在已经成熟的P3HT /PCBM异质结的研究基础上进行石墨烯掺杂研究发现14，结合了富勒烯的强吸电子能力和石墨烯的高导电能力，加入石墨烯后，器件性能得到较大的提高。通过制备P3HT-GO 异质结结构15，降低了活性层工作函数。石墨烯具有优良的电子

20、迁移率，能及时快速的分离光生激子产生的电子，其中石墨烯的含量对器件性能的影响十分明显。Hummer 法制得的GO 作为受体与给体P3HT 作为活性层，经过热处理加工得到P3HT-rGO 的异质结结构16-17。实验发现，当GO 含量达到10%时，所得到的器件的能量转化率最高，可达11%，而不含GO 的器件转化率只有0005%。又有研究发现13，通过酯化反应得到功能化的石墨烯和电子给体P3OT 形成异质结结构（见图9）。对活性层进行不同温度下的热处理发现，当活性层GO 含量为5%时，160 下加热10min 后的器件可以达到14%的高的能量转化率，其他性能也明显的提高。通过图10所示的锂化反应1

21、8，将富勒烯嫁接于氧化石墨烯表面，得到F-G 的石墨烯材料。这种F-G 材料用在异质结太阳电池中作为电子受体，与富勒烯与石墨烯单纯掺杂相比，电子传导性能得到了明显的改善。 图9异氰酸苯酯与GO 反应生成功能化石墨烯示意图15Fig9Schematic representation of the reaction of phenyl isocyanatewith graphene oxide to form functionalization ofgraphene 图10利用正丁基锂通过锂化反应C60嫁接到石墨烯的图解Fig10Schematic representation of grafti

22、ng C60onto graphenethrough lithiation reaction with n -butyllithium石墨烯的含量对器件的性能有着直接的影响。当功能化石墨烯含量太少时，石墨烯不足以形成连续的给体-受体界面和电子传输通道，更重要的是光生激子不能有效的到达给体-受体界面，而电荷也不能在活性层中平稳的传输；含量太多时，多余的功能化石墨烯形成堆积，会对激发态的电子和电荷传输与分离造成不良的影响。由于Hummer 法制得的氧化石墨烯，表面引入了许多功能基团，其共轭结构部分被破坏，导电性远远低于石墨。通过热处理，除去在高温条件下不能稳定存在的有机官能团，石墨烯的共轭结构得到

23、恢复，电荷传输性能大大增强，对光伏器件的性能起到一定的改进作用。122石墨烯作为p 型材料除了作为n 型材料，功能化石墨烯也被尝试用作p 型材料。通过酯化反应将P3HT 接到含羧基的GO 上，反应见图10，形成P3HT-G 层状材料，并作为给体材料19。这种嫁接材料不仅改善了氧化石墨在普通有机溶液中的溶解性，且GO-P3HT 的能带较纯的P3HT 有微弱的减小，不仅极大的方便了器件的加工，也提高了器件的结构性能等，使G-P3HT /C60异质结组成的双层光伏电池（结构见图11）的能量转换效率是纯的P3HT /C60电池的3倍。表2列出了石墨烯作为活性层材料应用在BHJ-SCs 中的PV 性能。

24、 图11化学嫁接法合成可溶性石墨烯的过程Fig11Synthesis procedure of soluble graphene for chemical grafting 表2活性层中含有不同石墨烯材料器件的PV 性能Table 2PV characteristics of the devices with the active layers having different graphene materials活性层（p /n）石墨烯含量/%Voc /VJsc /（mA ·cm 2）FF PCE /%文献P3HT /GO1007737303108814P3HT /PCBM/GO1

25、0064530411415P3HT /rGO10072400381116P3OT /FG5092420371417P3HT /C60-G 5005644504912218P3HT-G /C6020433504106119496 应用化工 第 41 卷 PCBM 由表 2 可知， 相对目前使用较广的 P3HT、 等材料， 以石墨烯作为活性材料的器件转化率仍较 低， 但由于石墨烯在异质结太阳电池方向的研究才 其高电荷迁移率、 功能化简单且方法多样 刚刚起步， 以及丰富的资源等优点都不能忽视 。石墨烯作为活 性材料不仅能改善有机半导体低电导率的问题 ， 通 LOMO 过进一步对其功能化， 实现控制材

26、料 HUMO、 值， 进而获得具有较高开路电压的器件。 这种具有 较好溶解性的功能化石墨烯是一种极具应用前景的 给体材料和受体材料。 1 3 空穴传输材料 PEDOT PSS 作 为 空 穴 传 输 层 材 料 有 很 多 优 点， 比如水溶性好， 有效降低了 ITO 的粗糙度等。但 由于 PEDOT PSS 的强酸性 （ 一般是 pH 1 的水溶 并将水 液） 会在高温工作环境下对 ITO 造成腐蚀， 分子引入活性层中， 降低器件性能 20 通过与 PEDOT PSS 复合作为空穴传导层， 不仅使 ITO 表面更加平滑， 更将器件性能由 0 42% 提高到 了 0 74% 23 。 图 13

27、 石墨烯的等离子处理和与丁胺反应的机理 Fig 13 Plasma treatment of graphene and reaction mechanism with butylamine 。 氧化石墨烯在中性水溶液中分散性好， 作为空 穴传导材料， 转化效率可与 PEDOT PSS 媲美。 加 之其具有高透光率、 良好导电性、 与给体间的能带较 小等特点， 不仅可以达到改善 ITO 的表面粗糙度， 更 能有效的阻止空穴和电子的重新结合， 为空穴提供 能使器 良好的传输通道。 且石墨烯不受环境影响， 件保持 稳 定 的 性 能。 可 以 看 出， 石墨烯是一种比 PEDOT PSS 更合适的空

28、穴传输材料。 通过用水溶 GO 比 PEDOT PSS 性 GO 代替 PEDOT PSS 发现， 的 HUMO 值高， 能更好实现空穴和电子的分离传输 （ 见图 12 ） 21。 目前， 石墨烯主要作为空穴传导层材料被广泛 石墨烯及其衍生物的能级 研究。但通过功能化后， 能被有效控制甚至改变， 所以石墨烯能被作为电子 传输层材料甚至阴极材料。 因此， 石墨烯作为一种 新型的纳米材料， 在异质结太阳电池中具有十分广 阔的应用前景。 2 结束语 本文结合目前本体异质结太阳电池的研究， 综 述了石墨烯在以下三方面的应用进展 ： （ 1 ） 通过 Hummer 法和 CVD 法， 都可以得到单 层或

29、多层石墨烯材料， 都可以作为透明阳极导电材 料。Hummer 法制得的石墨烯操作简单， 但氧化过 石墨烯层厚较难控 程对其共轭结构造成较大破坏， 由于 制。而 CVD 法可制得少层连续结构的石墨烯， 其内电阻小， 能更好的发挥石墨烯优良的电学性能 ， 但该方法实验条件较为苛刻、 产量较低。 （ 2 ） 作为活性层材料， 石墨烯作为受体材料的 器件性能仍然较低， 但由于功能化石墨烯在普通溶 剂中具有较好的分散性， 且通过功能化等方法得到 的石墨烯的能带具有可调节性， 故石墨烯材料在未 来将会是替代 PCBM 作为受体材料的理想选择。 （ 3 ） 空穴传输层材料的应用是石墨烯应用领域 的又一突破，

30、 通过在 ITO 等表面用石墨烯进行修饰， 不仅可以改善 ITO 等的表面粗糙程度， 还可以为空 穴提供良好的传输通道。 独特的结构和性能， 低廉的价格， 简单的加工技 使石墨烯成为光电领域里具有 术以及丰富的资源， 图 12 Fig 12 光伏器件能级图 Energy level diagrams of the photovoltaic device 除了直接利用氧化石墨烯， 人们也尝试通过氧 化石墨的改性恢复石墨烯的共轭结构 。通过真空过 滤法得到的 GO 薄膜， 透光率保持在 60% 厚及薄膜导电性都可以得到很好的控制 95% ， 膜 22 。 同时 使 GO 薄膜表 采用掺杂 Cl 和

31、还原两种方法的结合， 面电阻降低了近 1 /5 。而通过化学方法得到的高透 光率的丁胺改良的含氟石墨烯材料 （ 机理见图 13 ） ， 第3 期 张佳等： 石墨烯材料在本体异质结太阳电池中的研究进展 497 较高价值的新材料。但由于目前尚在研究的起步阶 段， 石墨烯材料在异质结太阳电池领域的应用还存 在着很多亟待解决的问题， 如转化率仍较低， 耐久性 差， 载流子迁移率低等问题。在今后的研究中， 通过 调整能带和能级以及嫁接官能团改变石墨烯的溶解 性等手段， 石墨烯凭借自身卓越的电学性能 、 热稳定 性以及良好的机械韧性等， 在光伏领域的应用必将 让人拭目以待。 参考文献： 1 Kallman

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