碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制

1、2004 年10月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2004碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制秦仁喜,沈军,吴广明,周斌,王琴,倪星元,郭艳芝(同济大学波耳固体物理研究所,上海 200092摘要:研究了碳气凝胶在常压条件下的制备过程和干燥方法. 用扫描电镜、比表面测量仪及孔径分布仪对其结构进行了表征与测试. 通过改变催化剂和溶剂的用量,可以实现碳气凝胶的颗粒直径及孔洞由纳米到微米级的连续调节. 通过降低催化剂浓度并以丙酮进行溶剂替换,成功实现了碳气凝胶的常压干燥. 常压干燥样品具有250650 kg/m3的低密度和250550 m2

2、/g的高比表面积. 分析了其溶胶凝胶反应机理,围绕毛细压力和材料强度等方面探讨了其常压干燥的实现途径.关键词:碳气凝胶;常压干燥;毛细压力中图分类号:TQ127.1 文献标识码:A 文章编号:1009606X(2004050429051前言碳气凝胶是一种多孔网络状的非晶碳材料,一般通过高温碳化有机气凝胶而得到. 以间苯二酚(Resorcinol与甲醛(Formaldehyde经溶胶凝胶反应生成的有机气凝胶(简称RF气凝胶具有孔洞率高、比表面积大和密度变化广等优点,是迄今为止常温常压下热导率最低的固态材料约0.012 W/(mK1. RF气凝胶碳化后生成的碳气凝胶(即CRF碳气凝胶不仅继承了RF

3、气凝胶的大部分优点,而且具备优良的电化学性能,在超级双电层电容器、可充电电池、燃料电池、分子筛、海水淡化及催化剂载体等方面极具应用潜力27,因而成为一种应用前景相当广阔的新型碳素电极材料.经溶胶凝胶反应生成的RF有机湿凝胶一般要通过超临界干燥工艺6处理,增加了实验的成本和风险,严重制约了碳气凝胶的实际应用. 目前为了获得常压干燥的碳气凝胶,主要采用掺入纤维来提高材料强度的方式制备碳气凝胶25,往往只能得到薄膜样品. 本工作研究了碳气凝胶块体材料的常压干燥制备过程,讨论了其实现常压干燥的途径.2实验2.1凝胶的制备将间苯二酚与甲醛以1:2的摩尔比混合,以碳酸钠为催化剂,再加入去离子水作溶剂,搅拌

4、均匀,密封后置入烘箱中,分别以25, 50和90o C处理1, 1和3 d,最后生成RF湿凝胶.间苯二酚与催化剂的摩尔比简称R/C比,实验中分别取500, 1000和1500等数值;间苯二酚和甲醛占总溶液的质量分数简称M值,实验中分别取20%, 30%和40%等数值.2.2溶剂替换用丙酮进行溶剂替换,浸泡样品3次,彻底替换样品中的水和其它杂质,然后在室温常压条件下干燥,待丙酮自然挥发干净后,即可得到干燥的RF气凝胶.收稿日期:20030924,修回日期:20031225基金项目:上海市自然科学基金资助项目(编号: 02ZE14101;上海市纳米科技与产业发展促进中心资助项目(编号: 0216n

5、m035;上海市重点学科建设资助项目;德国大众汽车基金资助项目作者简介:秦仁喜(1979,男,湖北省洪湖市人,硕士研究生,从事纳米多孔材料的研究.2.3高温碳化将RF气凝胶置于氮保护的高温碳化炉中,以50 mL/min的气流速度通入氮气,炉子从室温缓慢升至250o C保持2 h,然后升至1050o C保持4 h,最终即可得到黑色的碳气凝胶.2.4样品测试颗粒形貌采用Philips XL30 ESEM环境扫描电镜观测,放大倍数为20000倍;BET比表面积测量采用Micromeritics FlowSorb II 2300自动吸附仪,脱气温度200o C,载气为30.2% N2和69.8% He

6、;孔径分布测试采用Micromeritics ASAP2010型物理吸附仪.3实验结果3.1R/C比对碳气凝胶结构的控制作用在反应过程中,催化剂的浓度即R/C比是一个非常关键的参量. 当R/C500时,反应最终会生成暗红色透明的凝胶;R/C=1000时,凝胶呈棕黄色;R/C=1500时,凝胶呈黄色;R/C=2000时,凝胶呈桔红色. 随着R/C比增大,凝胶的颗粒度也逐渐变大,相应碳化后得到的碳气凝胶颗粒度也随之增大. 图1(a为R/C=1000, M=30%的RF有机气凝胶的SEM照片,颗粒形成的团簇呈珊瑚状,这些团簇大小不一,孔洞的大小也不一,这表明RF气凝胶是典型的无序多孔结构. 图1(c

7、为对应的碳气凝胶的SEM照片,可以看出RF气凝胶碳化后,颗粒变得光滑,但依然保持着原来无序多孔的网络结构 . (a RF aerogels, M=30%, R/C=1000 (b CRF carbon aerogels, M=30%, R/C=500(c CRF carbon aerogels, M=30%, R/C=1000 (d CRF carbon aerogels, M=30%, R/C=1500图1 RF和CRF气凝胶的SEM照片Fig.1 SEM images of RF and CRF aerogels at different R/C ratios第5期秦仁喜等:碳气凝胶的常压

8、干燥制备及结构控制431图1(b(d是M =30%, R/C 比分别为500, 1000和1500的碳气凝胶的SEM 照片. 由图可见,R/C =500时,颗粒直径较小,一般在100 nm 以下;R/C =1000时,颗粒直径在100200 nm 之间;R/C =1500时,颗粒尺寸明显变大,在1 µm 左右. 因此通过改变R/C 比值,可以实现气凝胶颗粒结构从纳米到微米量级的控制. 3.2M 值对碳气凝胶结构的控制作用溶剂的质量分数M 值也是控制材料结构的一个重要参量,同时与催化剂也是相互关联的. 当R/C 1500时,M 20%的溶胶由于水太多而无法凝胶;当R/C 500时,M

9、50%的溶胶经凝胶后孔洞太少而过于致密. 当R/C =1000,M 由25%至50%以5%逐渐递增时,颜色逐渐由桔黄色黄色褐色发生变化并加深,相对应的碳气凝胶的密度也逐渐变大,如表1所示. 从表可以看出,RF 气凝胶经过碳化后,虽然质量减少了,但是相应体积也缩小了,因而密度改变不大,同时保持着原有的网络结构.通过低温氮气吸附测试,可得到不同R/C 比和M 值的碳气凝胶的比表面积. 由表1可以看出,碳气凝胶的比表面积在250550 m 2/g ,这表明常压干燥得到的碳气凝胶相对于超临界干燥方法制备所得的样品(400800 m 2/g8,依然具有较高的比表面积.表1碳气凝胶的密度和比表面积Tabl

10、e 1 Density and specific surface area of carbon aerogelsSample seriesR/C ratio M (% RF density (kg/m 3CRF density (kg/m 3BET surface area (m 2/gS1 500 30 661.8 613.0 303.7 S2 1000 30 433.0 514.2 487.5 S3 1500 30 396.5 242.9 521.9 S4 2000 30 251.0 270.1 358.3 S5 1000 20 347.8 460.5 317.9 S6 1000 40 4

11、65.9 488.8 403.4 S7 1000 50 661.2 574.8 325.2 S8 1500 40 489.5 437.2 290.6 S9150050622.4658.8309.3 通过孔径测试,采用BJH 方法9计算得到碳气凝胶的孔径分布如图2. 由图可见,随着M 值由30%, 40%到50%上升,曲线的峰值相应由60, 40到15 nm 下降,这表明水溶剂量的减少直接导致了孔径的减小,因此可以通过改变溶剂的用量来调节结构孔洞的大小.4讨论4.1溶胶凝胶反应过程分析溶胶凝胶反应过程如图3,在碱性催化剂的作用下,间苯二酚苯环上的2, 4或6位迅速加上甲醛分子,在溶液中形成大量替

12、换有甲醛分子的间苯二酚单体,随后单体通过表面官能团CH 2OH 发生缩聚反应,苯环之间以亚甲基(CH 2或亚甲基醚桥(CH 2O CH 2相互交联,形成一个个胶体小颗粒. 胶体颗粒相互缩聚形成团簇,团簇继续缩聚最终形成贯通容器的网络状凝胶.在碱性条件下,水解反应非常迅速而缩聚反应则相对缓慢. 反应过程中温度对缩聚反应的影响比较大. 当反应溶液于25o C 时,快速水解反应之后,胶体颗粒开始聚合间苯二酚单体而缓慢长1101000.00P o r e v o l u m e (c m 3/g Pore diameter (nm图2 碳气凝胶的孔径分布Fig.2 Pore diameter plot

13、 of carbon aerogels432 过 程 工 程 学 报 第4卷大. 在50o C 时主要发生胶体颗粒的团聚反应从而形成凝胶结构,90o C 加热则是为了老化凝胶,使游离在溶液中的间苯二酚单体缩聚到凝胶骨架上从而增强凝胶的强度. 因此溶胶在室温下静置的时间越长,最终生成的碳气凝胶的颗粒直径也就越大. 随着R/C 比的增大,即碱性催化剂的浓度减小,缩聚反应也变得更容易,这样更多的间苯二酚单体会通过缩聚连至胶体颗粒上,从而导致了胶体颗粒的增大. 实验结果也表明,当R/C 比由500, 1000增至1500时,碳气凝胶的颗粒直径也由小于100和100200 nm 增大到1 µm

14、. 一般R/C 比值越高,反应生成的颗粒尺寸也越大,颗粒之间的胶联也更疏松.反应中M 值越小,即相应的溶剂量越大,意味着溶胶中胶体颗粒浓度的降低,这样就会导致凝胶过程减缓,同时也增大了凝胶的孔洞. 例如当R/C=1000而M 值由50%, 40%降到30%时,碳气凝胶的孔径峰值也相应由15, 40增加到60 nm ;而在R/C 1500时,M 20%的溶胶因为水太多根本无法凝胶.4.2常压干燥的实现途径生成的RF 湿凝胶在常压条件下干燥时,由于溶剂表面张力的作用,会导致样品发生收缩或开裂. 干燥时为了保持凝胶态的结构,常采用超临界干燥工艺,使凝胶中的液体在高压条件下超过临界点,使气液界面消失,

15、因而表面张力也就不复存在6,但同时也增加了实验的成本和风险.在常压条件下,溶剂挥发前凝胶介孔中的液体弯月面会产生一个毛细压力,如图4,将介孔近似看作圆柱体,则毛细压力为10P =2cos /r , (1式中为液体的表面张力,为界面接触角,r 为细孔半径.当凝胶中的液体为水时,常温下=72.8 mN/m, r =15 nm, =/3,则毛细压力可达4.9 MPa. 其它溶剂如乙醇、丙酮的液体表面张力分别为30.8和26.3 mN/m ,因此选择以丙酮替换水溶剂后,毛细压力能降低3倍左右.通过增大R/C 比,一方面会增大凝胶孔径,如低R/C 比(50300凝胶孔径范围为1030 nm 11,而R/

16、C >500以上对应的孔径则为30120 nm. 由式(1可知,介孔半径r 增大也能降低毛细压力P ,这样由于孔径的增大将会导致毛细压力降低3倍左右;另一方面凝胶颗粒会变大,网络骨架变粗,相对于低R/C 比生成的纤细网络结构具有更大的抗毛细压力强度. 同时通过延长凝胶老化时间,将极大地改善并增强凝胶的结构和强度,从而降低毛细压力对结构的破坏作用.图3 水解与缩聚反应Fig.3 Process of hydrolyzation and polycondensation图4 毛细压力示意图Fig.4 Schematic diagram of capillary pressureSolvent

17、GelP i +1P irP i1第5期秦仁喜等:碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制4335结论(1 通过提高R/C比值并以丙酮替换水溶剂,在增加凝胶强度的同时降低了液体的毛细压力,成功实现了碳气凝胶的常压干燥.(2 在样品制备过程中,随着催化剂用量的减少,碳气凝胶颗粒的直径由几十纳米增大到12µm;碳气凝胶的孔径随着溶剂用量的增加也相应增大.(3 常压干燥得到的碳气凝胶样品,具有250650 kg/m3的低密度和250550 m2/g的高比表面积.参考文献:1 Nicola H, Ulrich S. Aerogels-airy Materials: Chemistry, Struct

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22、reQIN Ren-xi, SHEN Jun, WU Guang-ming, ZHOU Bin, WANG Qin, NI Xing-yuan, GUO Yan-zhi(Pohl Institute of Solid State Physics, Tongji University, Shanghai 200092, ChinaAbstract:Carbon aerogels were dried successfully at ambient pressure by decreasing catalyst and exchanging solvents. SEM, BET and pore size distribution techniques were used to characterize the morphology and pore structure of the carbon aerogels. The structures of carbon aerogels a