芳香族化合物亲核取代反应机理以及在有机合成中的应用

1、芳香族化合物亲核取代反应机理以及在有机合成中的应用化学化工学院院 化学S0702 3071302012 王辰孖我们生活的环境中，有机物随处可见。可以说，有机物在我们的生活中有着举足轻重的地位。那么，什么是有机物呢？从定义的角度来说，有机物通常指含碳元素的化合物，或碳氢化合物及其衍生物总称为有机物。还有几点需要说明的是： 1.有机物是有机化合物的简称。目前人类已知的有机物达3000多万种，数量远远超过无机物。 2.早先，人们已知的有机物都从动植物等有机体中取得，所以把这类化合物叫做有机物。到19世纪20年代，科学家先后用无机物人工合成许多有机物，如尿素、醋酸、脂肪等等，从而打破有机物只能从有机体

2、中取得的观念。但是，由于历史和习惯的原因，人们仍然沿用有机物这个名称。 3.有机物一般难溶于水，易溶于有机溶剂，熔点较低。绝大多数有机物受热容易分解、容易燃烧。有机物的反应一般比较缓慢，并常伴有副反应发生。 4.有机物种类繁多，可分为烃和烃的衍生物两大类。根据有机物分子中所含官能团的不同，又分为烷、烯、炔、芳香烃和醇、醛、羧酸、酯等等。根据有机物分子的碳架结构，还可分成开链化合物、碳环化合物和杂环化合物三类。 5.有机物对人类的生命、生活、生产有极重要的意义。地球上所有的生命体中都含有大量有机物。有机物的种类繁多，其中非常重要的一类就是芳香族化合物。历史上曾将一类从植物胶中取得的具有芳香气味的

3、物质称为芳香族化合物。但根据气味分类并不科学，现在是指分子中至少含有一个苯环，具有与开链化合物 或脂环烃不同的独特性质(称芳香性，aromaticity)的一类化合物。 如苯、萘、蒽及其衍生物。苯是最简单、最典型的代表。它们容易发生亲电取代反应、对热比较稳定，主要来自石油和煤焦油。 有些分子中虽然不含苯环但也具有与苯相似的芳香性的化合物，称为非苯芳香化合物，如草盐、薁等。 分子中含有苯环的有机化合物叫做芳香族化合物。它包括芳香烃及其衍生物，如卤代芳香烃、芳香族硝基化合物、芳香醇、芳香酸等。 最初是指分子中含有苯环的化合物。19世纪中叶，化学工作者发现有相当多的有机化合物具有一些特别的性质，它们

4、的分子式中氢原子与碳原子之比往往小于1，但是它们的化学性质却不像一般的不饱和化合物。例如它们不容易起加成反应而容易起取代反应，这些化合物中许多有芳香气味，有些是从香料中提取出来的，因此当时称它们为芳香族化合物。后来发现芳香族化合物是苯分子中一个或多个氢原子被其他原子或原子团取代而生成的衍生物。有些化合物可以看作是由苯通过两个或两个以上的碳原子并连起来的多环体系，它们也属于芳香族化合物，如萘和蒽等。20世纪30年代以后，芳香族化合物的含义又有了进一步的发展。有些化合物不含苯环，但具有芳香族化合物的某些性质，例如酚酮、二茂铁等都能发生取代反应，这些化合物是非苯芳香族化合物。芳香族化合物都具有芳香（

5、特）性，也就是是指：（1）具有平面或接近平面的环状结构； （2）键长趋于平均化； （3）具有较高的C/H比值； （4）芳香化合物的芳环一般都难以氧化、加成，而易于发生亲电取代； （5）具有一些特殊的光谱特征，如芳环环外氢的化学位移处于核磁共振光谱图的低场，而环内氢处于高场。大多数芳香化合物都含有一个或多个芳环（或芳核）。芳香族化合物广泛分布于自然界，许多都是具有芳香气味。主要的工业来源是石油和煤焦油。芳香族化合物有一重要性质，就是发生取代反应。通过取代反应能从简单的芳香化合物合成较复杂的化合物。芳核上的取代反应从机制上讲包括亲电、亲核以及自由基取代三种类型，其中最常见的是亲电取代，例如：卤化、

6、硝化、磺化、烷基化、酰基化等。芳香族化合物在有机合成工业上有重要的用途。亲核取代反应简称SN（S为英文“Substitution”（取代），N为“Nucleophilic”（亲核），都取第一个大写字母）。饱和碳上的亲核取代反应很多。例如，卤代烷能分别与氢氧化钠、醇钠或酚钠、硫脲、硫醇钠、羧酸盐和氨或胺等发生亲核取代反应，生成醇、醚、硫醇、硫醚、羧酸酯和胺等。醇可与氢卤酸、卤化磷或氯化亚砜作用，生成卤代烃。卤代烷被氢化铝锂还原为烷烃，也是负氢离子对反应物中卤素的取代。当试剂的亲核原子为碳时，取代结果形成碳-碳键 ，从而得到碳链增长产物，如卤代烷与氰化钠、炔化钠或烯醇盐的反应。在亲核取代反应中，C

7、X键先断裂，生成正碳离子再跟试剂反应，形成CY键，这种反应叫单分子亲核反应，记作SN1。CX键断裂和CY键的形成同时发生的反应叫双分子亲核取代反应，记作SN2。 由于反应物结构和反应条件的差异，SN有两种机理，即单分子亲核取代反应SN1和双分子亲核取代反应SN2。对于SN1反应，第一步是原化合物的解离生成碳正离子和离去基团，然后亲核试剂与碳正离子结合。由于速控步为第一步，只涉及一种分子，故称SN1反应。 常发生于：碳上取代基较多（如：-CH3），使得相应碳正离子的能量更低，更加稳定。同时位阻效应也限制SN2机理中亲核试剂的进攻。对碳阳离子生成有利条件：有许多推电子基帮助稳定碳阳离子（3级碳&g

8、t;2级碳>1级碳），一级碳几乎不能够单独存在，而会立刻和周遭发生化学反应而形成内能更低的分子。SN1亲核取代反应特性：反应速率决定步骤在于离解一步（第一步），所以根据动力学理论推断该反应为一级速率反应，r=K反应物。从立体化学观点来看，该反应的反应物若为光学异构物之一，则产物反转机率略大于50%。在碳阳离子形成时，整个分子略呈现平面三角形，亲核体可以由平面三角形上下两侧进行攻击，形成新分子。故理论上反转机率为50%，但因原先脱离的阴离子影响碳阳离子，故亲核剂倾向由反侧攻击形成反转的产物。该反应适合在高极性稍有质子性溶剂中进行，高极性有助于利用本身极性带有的部份负电稳定碳阳离子，稍有质子

9、性溶剂提供质子与较强亲核剂（通常是被脱离的）化合有助于反应平衡往产物移动。SN1反应进行时，伴随着外消旋化，构型翻转产物多余构型爆出产物。原因是SN1C+不稳定，需立即受Nu的进攻，而负价离子还未远离，阻碍Nu进攻，从而导致Nu背面进攻机会多余正面进攻。并且，碳正离子越稳定，外消旋化越完全。外消旋化： 8398 34结论：SN1反应进行时，在生成外消旋体的同时，还伴随着部分构型翻转产物。一般而言，构型翻转产物多余构型保持产物。SN1反应特点：单分子；分两步进行，生成碳正离子中间体；外消旋化，伴随部分构型翻转。对于SN2反应，较强亲核剂直接由背面进攻碳原子，并形成不稳定的一碳五键的反应中间体，随

10、后离去基团离去，完成取代反应。常发生于：碳原子取代较少（如：-CH3），可较容易使SN2反应发生；对碳正离子生成有不利条件的环境下：有许多拉电子基或较少推电子基（1级碳>2级碳>3级碳）。SN2反应进行时，Nu从离去基团背面进攻中心C原子而形成过渡态，烃基结构直接影响Nu进攻的难易及反应速率。从空间效应来看，中心C上R越多，空间阻力越大，速率越小；从电子效应来看，中心C上R越多，电子云密度越大，速率越小。SN2亲核取代反应特性：反应速率决定在两个因素上：强亲核剂的浓度高低与反应物的浓度高低，所以根据理论推断该反应为典型的二级速率反应，r=K反应物Nu:。从立体化学观点来看，该反应反

11、应物若为光学异构物之一，则产物构型翻转机率为100%（完全反转），因为只能从反侧攻击，故产物必定反转；反应适合在高极性非质子性溶剂中进行，高极性有助于稳定反应中间体，非质子性溶剂则不会与强亲核剂化合而导致反应平衡往反应物移动。如果亲核试剂呈碱性，则亲核取代反应常伴有消除反应，两者的比例取决于反应物结构、试剂性质和反应条件。低温和碱性弱对SN取代有利。结论：1.R-X，无论SN1还是SN2，反应速率均为RI>RBr>RCl。原因是SN1、SN2均需要首先将C-X拉长，而后断裂。2.溶剂影响：极性溶剂可加快R-X离解，有利于SN1；非极性溶剂易使亲核试剂溶剂化，有利于SN2。3.试剂影响：亲核性强形成过渡态所需Ea低，SN2速度快；亲核性弱，形成过渡态所需Ea高，SN2速度慢。芳香族化合物亲核取代反应的应用范围十分广泛。例如，苯环上亲核取代反应的定位规律对于预测反应主要产物，确定合理的合成线路，得到较高产量和容易分离的有机化合物具有重要的指导意义。可以通过有机合成上的应用实例对苯环上取代反应定位规律在有机