第四章 氧化和还原

1、第四章 氧化和还原本章要求理解氧化值和氧化态、氧化、还原、氧化剂、还原剂等的概念；掌握氧化还原方程式的配平。了解原电池的组成和符号，明确电极反应与电池反应的关系。了解电极电势的概念，能利用奈斯特方程进行有关计算，会利用电极电势的大小比较氧化剂和还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应的方向。掌握元素电势图的意义，学会用元素电势图判断歧化反应的方向及进行有关标准电极电势的计算。第一节 氧化还原反应的基本概念例1：Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu 电子得失（转移）例2：C + O2 O=C=O 电子偏移氧化还原反应过程中，有电子的转移或偏移，某些元素的氧化数发生了变化。 一、氧化数的概念1

2、、定义：氧化数是指某元素一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一个化学键中的电子指定给电负性大（即吸电子能力强）的原子而求得的。（得到电子为负价，失去电子为正价）电负性：不同元素在分子中吸引电子的能力。 P179电负性，吸引电子能力，其中F最强，=4.02、规律：HLiBeBCNOFClBrI2.11.01.52.02.53.03.54.03.02.82.5NaCl：Na=0.9 Cl=3.0，Na为+1价，Cl为-1价。CO2：O=C=O，O=3.5 C=2.5，C为+2价，O为-2价。确定氧化数的一般原则：P117单质中，元素的氧化数为0；如：O2 ，Cl2 ，Fe离子中，元素的氧化数=离子

3、的电荷数；如：Na+1Cl-1H：一般为+1价，但在NaH，KH中为-1价；O：一般为-2价，但在过氧化物（H2O2，Na2O2）中为-1价；中性分子，各氧化数代数和=0，多原子离子，各氧化数代数和=电荷数3、氧化数与共价数（化合价）氧化数共价数CH4-4+4CHCl3+2+4CCl4+4+4另：如SNa2SFeS2Na2SO3Na2S2O3Na2S2O4K2S2O8-2-1+4+2+3+7二、氧化还原电对失电子的过程称为氧化，氧化数升高；得电子的过程称为还原，氧化数降低。得电子，降低，被还原，为氧化剂Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu失电子，升高，被氧化，为还原剂C + O2 CO24

4、22=4氧化反应 还原反应还原剂 氧化剂还原剂 氧化剂 Zn + Cu2+ Zn2+ + CuZn 2e Zn2+ 氧化反应Cu2+ + 2e Cu 还原反应还原剂 氧化剂Zn + 2H+ Zn2+ + H2Zn 2e Zn2+ 氧化反应2H+ + 2e H2 还原反应 Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+Sn2+ 2e Sn4+ 氧化反应2Fe3+ + 2e 2Fe2+ 还原反应即可把一个氧化还原反应表示为两个半反应，每个半反应中包含了同一种物质的两种氧化态。氧化还原电对：氧化型 / 还原型（氧化数高 / 氧化数低）Zn2+/Zn，Cu2+/Cu，H+/H2，Sn4+/Sn2+

5、，Fe3+/Fe2+等三、氧化还原反应方程式的配平1、氧化数法+2-10+3-2+44FeS2+11O22Fe2O3+8SO21+52=11422=411（1）步骤：写出分子式，氧化数变化氧化剂氧化数降低总数=还原剂氧化数升高总数原子总数不变（质量守恒定律），配平反应前后氧化态未发生变化的原子数。（2）关键：确定产物分子式（以实验为依据）确定氧化剂、还原剂前的系数例1： +4+7+6+2+65SO2+2KMnO4+2H2OK2SO4+2MnSO4+2H2SO425例2： +4+6 +6+3 +63K2SO3+K2Cr2O7+4H2SO4（稀）4K2SO4+Cr2（SO4）3+4H2O232例3

6、： 0+5+2+4Cu+4HNO3（浓）Cu（NO3）2+2NO2+2H2O21例4： 0+5 -13Cl2+6KOHKClO3+5KCl+3H2O歧化反应51例5： +10 +5 -15NaClO+I2+2NaOH2NaIO3+5NaCl+H2O2522、离子电子法（适用于溶液中的反应）例1：Cr2O72- + SO32- + H+ Cr3+ + SO42- （如上例2）写出离子方程式写出两个半反应分别配平（原子数及电荷数）14H+ + Cr2O72- + 6e 2Cr3+ + 7H2O （涉及到O的增加3） H2O + SO32- -2e SO42- +2H+ 或减少时，P123）得失电子

7、数相等，乘以系数后相加Cr2O72- + 3SO32- + 14H+ + 3H2O 2Cr3+ + 3SO42- + 7H2O + 6H+Cr2O72- + 3SO32- + 8H+ 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O例2：KMnO4+FeSO4+H2SO4（稀）MnSO4+Fe2（SO4）3+K2SO4+H2O离子式：MnO4+ Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O半反应： MnO4 + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O5） Fe2+ e Fe3+ MnO4+ 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O2KMnO4+10FeSO4+8H2S

8、O42MnSO4+5Fe2（SO4）3+K2SO4+8H2O例3：2Fe（OH）2+ H2O2 2Fe（OH）3半反应： H2O2 + 2e 2OH2）OH + Fe（OH）2 e Fe（OH）3例4：2Cl2 + 2Ca（OH）2 Ca（ClO）2+ CaCl2 + 2H2O半反应： Cl2 + 4OH 2e 2ClO + 2H2OCl2 + 2e 2Cl 2Cl2 + 4OH 2ClO + 2Cl + 2H2O关键：（1）氧化剂得到电子数 = 还原剂失去电子数（2）元素的原子总数相等（3）根据溶液的酸碱性，增补H2O，H+或OH。第二节 氧化还原反应与原电池一、原电池丹尼尔电池（1936年

9、）Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu电子的转移，离子的运动 无序 热能（即由化学能 热能）组成电池后，使电子定向移动 （化学能 有序 电能）1、原电池的组成：（1）半电池和电极锌半电池：锌片，锌盐铜半电池：铜片，铜盐负极：锌片，给出电子，Zn - 2e Zn2+ 氧化反应正极：铜片，得到电子，Cu2+ + 2e Cu 还原反应氧化还原反应在电极表面进行，电极反应为： 氧化型 + ne 还原型原电池反应：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu正负极也可以是惰性电极，如：Pt、石墨等，只起导电作用。（2）外电路用金属导线把一个灵敏电流计与两个半电池中的电极串连起来。电子由锌 铜，电流由铜 锌。

10、（3）盐桥（是一种电解质溶液）加入盐桥，才能使电流完整，产生电流。作用：沟通电路，使溶液中体系保持中性。制作：称取30g KCl和2g琼脂，放在100ml蒸馏水中浸泡过夜，再用小火（或温水浴）加热至琼脂几近溶解，趁热把此溶液充入盐桥管，将此盐桥浸在饱和KCl中备用。二、原电池表示方法（）Zn|Zn2+（1molL-1）Cu2+（1 molL-1）|Cu（+）负极在左边 固相和 溶液 盐桥 电极液相的接界 浓度 电 对若有气体，注明气体压力第三节 电极电势 一、电极电势1、电极电势的概念电流产生的原因：两极之间有电势差（电动势E）（如水自然流动的水位差）电势差产生的原因：参与氧化还原反应的物质得

11、失电子的能力不同。单个电极的电势无法测定，而电动势可用电位计测定。选定某种标准电极，人为规定它的电势值为0，那么，它和另一电极所构成的原电池的电动势就是另一电极的电势（）。（1）标准氢电极1953年瑞典会议选定标准氢电极电势 = 02H+（1molL-1）+ 2e ? H2（101.3KPa）规定298.15K时，（H+/H2）= 0 （氧化型/还原型）标准电极电势某一电极和标准氢电极组成原电池的电动势例1：PH2= 101.3KPaCZn2+=1.0molL-1 CH+=1.0molL-1原电池：（）Zn|Zn2+（1molL-1）H+（1molL-1）|H2（101.3KPa），Pt（+）

12、E = +标准电极电势（电势差），由实验测得。0.7628(V) = 0 -(Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)= -0.7628V0.337(V) =(Cu2+/Cu) - 0(Cu2+/Cu)= 0.337V（2）电极的种类)金属金属离子电极Zn|Zn2+ 、 Cu|Cu2+）气体离子电极Pt，H2（1atm）|H+（1molL-1） 、 Pt，Cl2（1atm）|Cl（1molL-1） Pt：较常用，固体导体，不起反应）金属金属难溶盐阴离子电极Ag|AgCl|Cl（1molL-1HCl）（Pt）Hg|Hg2Cl2|Cl（1molL-1KCl） 甘汞电极，稳定性好，使用方便）氧化还原电极P

13、t插入同一元素不同氧化数的二种离子的溶液中。(Fe3+/Fe2+)= 0.771V (Sn4+/Sn2+)= 0.154V(Cr2O72-/Cr3+)= 1.33V (MnO4-/Mn2+)= 1.51V（3）标准电极电势表 P530表3格式：氧化型 + ne ? 还原型 （氧化型/还原型）注意：本书采用的是还原电势（+ne，被还原），与氧化电势数值相同，符号相反。酸性介质，有H+出现，A碱性介质，有OH出现，B ，表中用“*” 表示介质酸碱性使物质存在形式不同，不同。与电子得失多少无关，即与计量数无关。意义：指给定电极与（H+/H2）组成原电池的E；正值越大，表示在电极反应中吸收电子能力越强

14、，氧化性强；反之，负值越大，表示在电极反应中失电子能力越强，还原性强。二、影响电极电势的因素：Nernst方程随着反应的进行，离子浓度发生变化，标准态变为非标准态，变化。：电对在某一浓度时的电极电势R：气体常数，8.314 JK-1mol-1F：法拉第常数，96486 CmolL-1 C库仑T：热力学温度，一般用298.15Kn：电极反应式中转移的电子数从公式中可看出，首先取决于电对的本性（，n），另外，R、F为常数，还与T、浓度有关。将各常数代入，并将ln lg，得：例：P130，例4应先写出电极反应，再写出能斯特方程氧化型或还原型对的影响从表达式可看出，氧化型或还原型，使例1：计算Cu2+

15、= 0.001mol/l时, (Cu2+/Cu)Cu2+(mol/l) (V)0.001 降 0.248 降，表中位置上移1.0 0.337例2：计算OH= 0.1mol/l，PO2 = 101.3KPa时, (O2/OH)O2 + 2H2O + 4e ? 4OHCu2+(mol/l) (V)0.001 降 0.248 降，表中位置上移1.0 0.337酸度对的影响P131，例7根据电极反应式，写出表达式代入H+，求出值H+=1mol/l (MnO4/Mn2+)=1.51VH+=0.001mol/l (MnO4/Mn2+)=1.23V第三节 电极电势的应用一、氧化剂与还原剂的相对强弱标准电极电

16、势表，正值越大，氧化性越强；负值越大，还原性越强实验室或工业上：氧化剂：1.0V，KMnO4，K2Cr2O7，（NH4）2S2O8，H2O2，O2，MnO2等还原剂：0V，Mg，Zn，Sn2+，SO32-，S2O32-，H2等二、氧化还原反应可能进行的方向和次序当外界条件一定，且皆取标准态，反应方向一般是：强氧化型1 + 强还原型2 =弱还原型1 + 弱氧化型2在标准电极电势表中，氧化型（左边）越往下，氧化能力越强；还原型（右边）越往上还原能力越强。反应发生方向：左下方的氧化型物质与右上方的还原型物质反应，即“对角线方向相互反应”。例1： Zn|Zn2+ Cu|Cu2+Zn2+ + 2e =Z

17、n - 0.763Cu2+ + 2e =Cu + 0.337 Zn|Zn2+ 负极, Cu|Cu2+ 正极; Cu高价 + Zn低价Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cu例2：2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+判断反应方向Cu2+ + 2e =Cu + 0.3372） Fe3+ + e =Fe2+ + 0.771Fe高价 + Cu低价2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+例3：判断Fe3+，I能否共存(Fe3+/Fe2+)= 0.771V (I2/I)= 0.5345VFe3+和I能起反应，不能共存。例4：根据比较下列各电对中物质的氧化性、还原性相对强弱，找出最强的氧

18、化剂、还原剂，并写出它们之间的反应式。HClO/Cl2 Cl2/Cl MnO4/Mn2+（V） 1.63 1.36 1.51值越大，其氧化型的氧化能力越强，值越小，其还原型的还原能力越强。HClO的氧化能力最强，Cl的还原能力最强。Cl2 + 2e = 2Cl 1.36V2HClO + 2H+ + 2e = Cl2 + 2H2O 1.63V2HClO + 2Cl + 2H+ = 2Cl2 + 2H2O即：HClO + Cl + H+ = Cl2 + H2O例5:在一含有I、Br的混合液中，逐步通入Cl2 ，哪一种先游离出来？要使I2游离，而Br2不游离，应选择Fe2（SO4）3还是KMnO4的

19、酸性溶液？（V）解： I2（S）+ 2e = 2I 0.5345 Br2（l）+ 2e = 2Br 1.065 Cl2（g）+ 2e = 2Cl 1.36I比Br的还原性强，I2先游离出来。 I2（S）+ 2e = 2I 0.5345 Fe3+ + 2e = Fe2+ 0.771 Br2（l）+ 2e = 2Br 1.065 MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 1.51 应选择在I2/I和Br2/Br之间应选择Fe2（SO4）3 。三、氧化还原反应进行的程度例1：计算CuZn反应的平衡常数。将Zn投入CuSO4中，Zn + Cu2+ =Zn2+ + CuK = Zn2+/ Cu2+ V正 = kCu2+，V逆 = kZn2+随着反应的进行：a：从速度分析，随着反应的进行，Zn2+，Cu2+，正反速率逐渐相等，反应不再进行；b从分析，Zn2+，(Zn2