粉煤灰制备聚硅酸絮凝剂的研究进展

1、粉煤灰制备聚硅酸絮凝剂的研究进展仝坤1,2,张以河1,刘付臣2,孙晓霞2(1.中国地质大学(北京材料科学与工程学院,北京100083;2.中国石油辽河石油勘探局,辽宁盘锦124010摘要介绍了粉煤灰的来源、数量、危害、主要成分及性质,综述了以粉煤灰为主要原料制备聚硅酸系列絮凝剂的方法、类型、研究现状和应用效果,对制备的絮凝剂处理污水的机理进行了分析,总结了粉煤灰制备聚硅酸絮凝剂存在的问题,对如何更好地开发和利用粉煤灰提出了建议。关键词粉煤灰;聚硅酸;絮凝剂;污水处理中图分类号X705文献标识码A文章编号1005-829X(201104-0015-04Progress in the resear

2、ch on the preparation ofpolysilicate coagulants from fly ashTong Kun1,2,Zhang Yihe1,Liu Fuchen2,Sun Xiaoxia2(1.School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences,Beijing100083,China;2.CNPC Liaohe Petroleum Exploration Bureau,Panjin124010,ChinaAbstract:Some information of fly

3、ash,such as its source,quantity,hazards,the main components and properties are introduced.The preparation of various polysilicate coagulants using fly ash as main raw material is reviewed.Prepa-ration methods,category,situation of research and result of utilization are also introduced.The reaction m

4、echanisms of preparing coagulants for wastewater treatment are analyzed.Problems existing in the preparation of polysilicate flocculants from fly ash are summarized.Suggestions on how to exploit and make use of fly ash more efficiently are brought forward.Key words:fly ash;polysilicate;coagulant;was

5、tewater treatment粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种类似于火山灰的混合物质,主要来源于燃煤电厂、冶炼、化工和城市集中供热等部门或单位所排出的固体废物1。2008年全国燃煤电厂和低热值电厂排放的粉煤灰高达3亿t以上,约占全国固体废弃物的40%,至2008年底,我国累计堆放粉煤灰56亿t。粉煤灰的堆积不仅占用了大量土地,还给堆积地的生态环境造成了危害,对粉煤灰的污染治理和综合利用成为目前亟待解决的问题2。合理有效地利用粉煤灰越来越受到科技工作者的关注3-4。近年来粉煤灰作为废水处理材料5-6广泛应用于生活污水、城市污水、印染废水、重金属离子废水、含氟废水和造纸废水的处理7。使用粉煤

6、灰制备水处理药剂如聚合氯化铝8、聚合氯化铝铁9、聚合硫酸铁10、聚硫酸铝铁11、聚硫酸硅酸铁铝12等絮凝剂的研究很多,其中以粉煤灰和其他原料及工业废渣制备聚硅酸系列絮凝剂为研究热点。1粉煤灰的组成及性质粉煤灰的主要化学组成见表113。注:各项目数值均以质量分数表示。表1粉煤灰的化学组成项目SiO2T.Ctvrtnickova等14用高度灵敏的激光诱导击穿光谱(LIBS检测分析粉煤灰的成分,发现粉煤灰由氧化物(二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙等和未燃尽的炭组成。粉煤灰还富含有毒元素(如锌、砷、第31卷第4期2011年4月工业水处理Industrial Water TreatmentApr.,20

7、11镉、铊、铅和镭等。粉煤灰中含有赤铁矿、磁铁矿、莫来石、石英和非晶材料15,其成分按化学性质分为4种类型(硅化物、钙化物、铁硅质和铁钙质16。采用扫描电子显微镜(SEM和能谱(EDS分析粉煤灰颗粒样品的表面和内部结构,发现主要为无定形硅酸铝和少量的富铁微球。大部分含铁丰富的微球为氧化铁和无定形硅酸铝2种组分17。粉煤灰比表面积大、表面能高,并具有较大内表面积的多孔结构,且存在着许多铝、硅等活性点,吸附能力较强,可用做水处理吸附剂。另外粉煤灰中富含各种珍贵矿物质,其中的氧化铝等可制备水处理药剂或提取有价值物质。2粉煤灰制备聚硅酸系列絮凝剂以粉煤灰为主要原料制备复合絮凝剂的研究很多,文献1821

8、综述了以粉煤灰制备各种絮凝剂的方法及其在废水处理中的作用机理、研究现状和应用效果。目前以粉煤灰为主要原料制备的无机高分子絮凝剂主要有聚硅酸、聚氯酸、聚硫酸系列等。聚硅酸系列絮凝剂分为一元酸、二元酸及多元酸等类型,与传统絮凝剂相比,其处理污水效果好、成本低。2.1一元酸絮凝剂聚硅酸铝/铁是一类新型无机高分子絮凝剂,该类絮凝剂是在活化硅酸(即聚硅酸及铝/铁盐絮凝剂的基础上发展起来的复合产物,具有电中和及吸附架桥作用。此类絮凝剂混凝效果好、原料来源广、价格低廉、处理后的水中残留物少。李晓湘22研究了用粉煤灰制取聚硅酸铝的工艺及生产条件,并与传统絮凝剂作了比较。实验表明,以粉煤灰为原料制取的聚硅酸铝应

9、用时用量少、处理效果好。赵亚娟等23采用酸浸法提取出粉煤灰中的铝及少量铁,再用碱浸出粉煤灰中的硅,然后用来制备聚硅酸铝或聚硅酸铝铁,并用其去除印钞废水的浊度和COD。结果表明:pH中性、絮凝时间2d、35条件下,浊度和COD去除率分别为100%和80%,出水达到国家二级排放标准。聚硅酸铝铁(PAFSi是一种含铝、铁、硅多元素的复合无机高分子絮凝剂,具有铝盐和铁盐无机高分子絮凝剂的优点,引入了活性硅酸增强了黏结聚集、吸附架桥效能。对低温、低浊度、高色度原水处理效果好,对污水中氮、磷去除效果优良。郭旭颖等24采用单因素和正交实验法对粉煤灰制备聚硅酸铝铁的工艺进行了研究。实验表明,在n(Na2CO3

10、n(SiO2=0.5时,保持温度900,焙烧1h,然后用质量分数为30%的盐酸在100下搅拌浸取1h,过滤,再调节pH为1.1,控制n(Sin(Al为10.5,n(Sin(Fe=10.3,熟化温度为60,制得聚硅酸铝铁。唐海等25采用正交实验法对制备工艺参数进行了优化分析。结果表明:影响混凝效果的工艺参数主次顺序依次为酸浸时间、聚合时间、pH、焙烧时间,优化值酸浸时间为30min、聚合时间为2h、pH为3、焙烧时间为24h,对市政合流污水的浊度去除率为98%。李丽萍26将粉煤灰焙烧活化,酸浸得Al、Fe混合液,在一定浓度的NaOH中聚合得聚合铝铁;用强碱浸出的硅酸钠在酸性条件下聚合,得聚合硅酸

11、。聚合硅酸和聚合铝铁在特定的条件下按一定摩尔比共聚得到聚硅酸铝铁。夏淑梅等27考察了n(Aln(Fe、n(Sin(Al+Fe、聚合温度、时间及pH对絮凝剂性能的影响,确定制备的最佳工艺条件为:n(Sin(Al+Fe=21,n(Aln(Fe=31,聚合温度为50,聚合时间为2h。制备的絮凝剂用于处理模拟低浊度废水取得了较好的效果。刘臻等28通过高温焙烧、酸浸、碱溶等制备过程,制取聚硅酸铝铁,用分光光度计法测其浊度去除率,在焙烧温度为800时,浊度去除率最大,达到了65%左右。景红霞等29以粉煤灰、废钢渣为原料制备聚硅酸铝铁,并在n(Al+Fen(SiO2=11,n(Aln(Fe= 21,聚硅酸铝

12、铁投加量为3mL/L的最佳条件下处理钢厂废水。与聚合硫酸铁相比,该絮凝剂处理废水效果更佳。苏继成30在粉煤灰活化的基础上,研究了以粉煤灰、硫铁矿烧渣为主要原料通过碱浸和酸浸制备聚硅酸铝铁。通过单因素实验研究了Al、Fe和Si的不同配比、制备絮凝剂的pH、熟化温度、熟化时间等对絮凝剂絮凝性能的影响。通过正交实验,确定了最佳工艺条件,即n(Sin(Aln(Fe=10.70.5、絮凝剂的pH为1.1、熟化温度为60、熟化时间为l h。用制备的絮凝剂与市售聚合氯化铝和聚合硫酸铁进行了絮凝效果对比实验,结果表明,在模拟水样絮凝实验中,该絮凝剂具有很强的除浊能力;在处理造纸废水时,粉煤灰无机絮凝剂对色度、

13、浊度、CODCr 的去除率分别达到99.1%、98.5%和65.6%。聚硅酸铁铝(PSAF是一类高效无机高分子絮专论与综述工业水处理2011-04,31(4凝剂,它同时具有电中和凝聚及吸附架桥作用。该类絮凝剂同样具有混凝效果好、原料来源广、价格便宜、处理后水中残留物少等优点。罗道成等31以粉煤灰和硫铁矿烧渣为原料制备聚硅酸铁铝:将硫铁矿烧渣粉碎至细度为0.18mm,在700焙烧粉煤灰2h;然后用硫酸浸焙烧后的粉煤灰和硫铁矿烧渣提取铁、铝,提取液中硫酸的质量分数为30%,酸浸温度为90,液固质量比控制在51,酸浸时间2h;将酸浸后的混合物过滤,滤渣在反应釜内碱溶,压力为0.4MPa,液固质量比为

14、31,温度为150,碱溶3h即可得到硅酸钠溶液;在硅酸钠溶液质量分数为4%,溶液的pH为3.5,室温条件下反应3h聚合制得聚硅酸;最后将铁、铝盐溶液加入到聚硅酸中,调节n(SiO2n(Al+Fe在1151,n(Aln(Fe在1131,充分搅拌并静置陈化2h,得到PSAF絮凝剂。与聚合硫酸铁相比,用该絮凝剂处理印染废水,出水COD和色度去除率分别提高约25%和28%,SS去除率提高约10%。2.2二元酸絮凝剂聚硅酸氯化铝铁(PSAFC是在聚硅酸及传统铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的复合絮凝剂,具有电中和吸附架桥作用,絮凝效果好。俞尚清等32将粉煤灰、硫铁矿烧渣、纯碱按质量比为110.8混合,

15、在800900焙烧1530min,用11盐酸浸取,固体溶出率达94%,陈化后制得PSAFC。通过模拟和真实印染废水絮凝试验,PSAFC 絮凝效果与聚合氯化铝(PAC相当,成本比PAC低。于泊蕖等33则是以粉煤灰和纯碱为原料采用相似的工艺制备PSAFC,固体溶出率和模拟印染废水处理的效果与文献32一致。聚硅酸复合聚合硫酸铁是利用粉煤灰制备聚硅酸,然后再与聚合硫酸铁复合而成。张爱丽等34采用NaOH溶液浸渍粉煤灰,用浸渍液制备聚硅酸后再与聚合硫酸铁(PFS复合得到聚硅酸复合硫酸铁(F-PFS,在F-PFS的最佳复合条件下,以Na2SiO3为原料制备同样硅浓度的聚硅酸再复合PFS得到聚硅酸复合聚合硫

16、酸铁(N-PFS。对比评价了F-PFS、N-PFS和PFS的絮凝性能。结果表明在120下,用4mol/L的NaOH浸渍粉煤灰4h后得到硅的最大溶出量0.2079g/g。在n(Fen(Si= 10.2,熟化2h的条件下,F-PFS的除浊性能最佳。同时F-PFS的除浊能力与N-PFS相同,但是沉降性和稳定性优于N-PFS和PFS,絮凝能力优于N-PFS 和PFS。2.3多元酸复合絮凝剂佟志芳等35以粉煤灰为主要原料制备聚硅酸硫氯化铝铁(PSiAFCS,X射线衍射表明,以在n(Aln(SO42-=111、n(Al+Fen(Si=101、聚合温度60、熟化时间24h的条件下制得的PSiAFCS处理效果

17、最佳。净化赣江水样,絮凝剂投加质量浓度为1.00 6.25mg/L,pH在611,静置时间20min,在2060的温度范围内具有很好的絮凝去浊效果,优于聚氯化铝、聚硅酸氯化铝铁36。3粉煤灰絮凝剂絮凝沉降机理利用粉煤灰制备的高分子无机絮凝剂,主要成分为Fe3+、Al3+、Cl-,另外还含有Fe2+、Ca2+、Mg2+等成分,可以释放出大量的Fe3+、Al3+,有效降低或消除水中悬浮胶粒的电位,使其脱稳。粉煤灰颗粒经酸处理后,表面形成了凹槽和孔洞,能吸附这些脱稳胶粒。絮凝剂中的水解物质可形成许多复杂的多核络合物,随着缩聚反应的不断进行,聚合物的电荷不断升高,更有利于吸引废水中悬浮的胶体杂质37。

18、絮凝剂中含有Al2(SO43、FeCl3、AlCl3、Fe2(SO43、FeSO4、H2SiO3等多种成分的絮凝物质,特别是硅酸凝胶的存在,对悬浮颗粒能进行网捕,起到了有利于混凝的吸附架桥作用。在混凝过程中,粉煤灰悬浮于不断产生络合物的废水当中,由于粉煤灰的吸附性,使许多络合物和高分子聚合物将粉煤灰颗粒包裹在中间,形成较大的悬浮体,混凝停止时,因密度较大而迅速沉降,从而提高了混凝的速度38。另外,粉煤灰中部分不定形物有较大的吸附容量和良好的吸附性能,碱处理可溶出粉煤灰中的Si,形成硅胶,并在强碱的作用下,形成具有较大比表面积的P型沸石,从而增强了吸附能力39。4结论(1用粉煤灰为主要原料制备聚

19、硅酸系列无机高分子絮凝剂,一元酸、二元酸系列絮凝剂的工艺比较简单,多元酸系列絮凝剂工艺复杂。(2粉煤灰比表面积大、表面能高,并具有较大内表面积的多孔结构,且存在着许多铝、硅等活性点,因此具有较强的吸附能力。利用其制备絮凝剂既有絮凝效用又有吸附作用,处理效果优于各种市售工业水处理2011-04,31(4仝坤,等:粉煤灰制备聚硅酸絮凝剂的研究进展絮凝剂40。(3粉煤灰富含多种无机矿物,且数量巨大,如何有效利用需进一步研究并形成理论体系。(4以粉煤灰制备聚硅酸絮凝剂的过程中应充分考虑如何减少废物排放、减少对环境的污染。参考文献1李国学.固体废物处理与资源化M.北京:中国环境出版社,2000:243-

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