罗丹明染料的合成及光谱性能研究

1、罗丹明染料的合成及光谱性能研究摘要: 以带羧基、甲基的苯甲醛以及,-二乙基间氨基苯酚为原料,合成了罗丹明荧光染料,经酸催化缩合得到目标产物.该法避免了常规合成方法中5-位和6-位异构体混合物的产生， 减少了繁琐的分离纯化工序, 获得了单一的产物，从而降低了制备成本.光谱性能测试的结果表明，通过该方法合成出的化合物，其摩尔消光系数在不同溶剂中保持稳定，使化合物对溶剂环境的依赖性大大降低，这是由于该方法合成的罗丹明染料无异构体生成，因此没有醌式和内脂式的互变.JP? 关键词: 合成；光谱性能；罗丹明荧光染料；,-二乙基间氨基苯酚；苯甲醛? 中图分类号:TQ 613 文献标志码:A 文章编号:167

2、2-8513(2011)03-0213-04 ? The Synthesis of Rhodamine Dyes and Their Spectral Effects WANG Jiong, ZHANG Li?zhu, YANG Qin?jing, HU Jun ? (Key Laboratory of Ethnic Medicine Resources Chemistry,State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education,?School of Chemistry and Biotechnology,Yunnan Universit

3、y of Nationalities, Kunming 650031, China) Abstract: Rhodamine derivatives were synthesized with benzaldehyde instead of acidanhydride as raw materials. The normal rhodamine dyes were synthesized by 3-diethylaminophenol and isobenzofuran-1,3-dione, but this synthesis process was burdensome and the p

4、rocess of separation and purification was difficult. The product of the novel synthesis method was sole, avoiding the production of 5 and 6 isomer mixture in the normal synthesis process of rhodamine dyes so that the burdensome processes of separation and purification were greatly reduced, and the c

5、ost of production was saved. The synthesis of the two rhodamine derivatives was convenient and the yield was satisfactory. The results of spectrum properties show the extinction coefficients remaining stable in different solutions, because products from this synthesis method have no 5 isomers and tr

6、ansform between quinone form and spirolactam form. So the products are insensitive to the environment.? Key words: synthesis;spectrum properties;Rhodamine dyes;N，N?diethylamionphenol;benzaldehyde 用N-烷基-m-氨基酚与过量的邻苯二甲酸酐熔化缩合制得罗丹明染料是传统的合成方法1，邻苯二甲酸酐通常以2.02.5倍的理论用量来保证一定的产率, 并在后处理过程中采用碱溶液除去这些过量的酸酐，但这一操作并不合

7、适，因过量的酸酐很难完全除去，一般需要几天的操作.如果降低酸酐的用量，这时反应过程中的邻苯二甲酸酐和N-烷基-m-氨基酚又不能保持熔融状态，反应结束后生成的副产物增加，在后处理时产生较多的排放废物，同时反应过程操作困难，产率降低.此外，用邻苯二甲酸酐与间氨基酚反应的传统方法生成的是?5-?位和6-位取代基的罗丹明异构体混合物2.目前，这类5-位和6-位取代基异构体大多采用色谱方法进行分离，该方法除了要求较高的成本外，还只能得到毫克级的产品，难于批量制备.? 大连理工大学彭孝军等通过研究发现，要得到纯的罗丹明荧光染料可以利用醛代替酸酐来合成3-4，这是一种低成本，产率较高的简便方法.本文作者在原

8、有的研究基础上，以N,N-二乙基间氨基苯酚为原料，分别与对羧基苯甲醛，对甲基苯甲醛反应，在酸催化条件下合成了2种罗丹明类荧光染料4-56. 以罗丹明B为例，由于溶剂环境的不同，其光物理和光谱特性将呈现完全不同的特点.在溶剂中罗丹明B以3种不同的分子结构形式存在：在疏质子溶剂中则为内脂结构，在质子溶剂中以两性离子和阳离子的形式存在.而由酸酐合成出的罗丹明染料更是对光谱测试的溶剂环境敏感，JP2不同溶剂使得染料的摩尔消光系数和荧光量子产率都发生很大的变化，特别是表现在极性和非极性溶剂中. 因此我们对用醛代替酸酐合成的罗丹明染料进行了不同溶剂中光谱性能测试，图2显示了染料在乙醇中的吸收和发射光谱，从

9、图中可以看出，染料的最大吸收光谱均位于550?nm附近，而最大发射光谱位于580 nm附近，与酸酐合成出的染料有相同的波长，这对染料在可见光范围的应用提供了很好的选择.而表1列出了染料1a 和1b在不同溶剂中的光谱数据，从图中我们可以看出，对于化合物1a来说，由于利用了醛代替酸酐无5位羧基异构的染料，因此没有醌式和内脂式的互变，使其摩尔消光系数在不同溶剂中保持基本不变，使染料对溶剂的依赖性大大降低.JP? 以极性较大的乙醇溶液为例，通过对1b光谱数据的比较可以看出，染料1b的最大吸收（?max?）为548?nm，最大发射光谱为573?nm，同样位于可见光区，而从2个染料的荧光量子产率可以看出，

10、1a的荧光量子产率为0.57，1b的荧光量子产率为0.72，由于染料采用了相应的醛代替酸酐，因此避免了醌式和内脂式的互变，从而使得2种染料都具有较高的荧光量子产率，而对于染料1b来说，由于甲基的推电子作用，使得共轭环上的电子云更加集中.当分子受到光激发时，其电子激发态比基态具有更大的极性，使激发态比基态产生更大稳定作用，从而提高了化合物的荧光量子产率，为该染料在生物标示中的应用提供了更大的选择.? 3 结论? 本文以对羧基苯甲醛，对甲基苯甲醛和N,N-二乙基间氨基苯酚为原料，在酸催化下合成了2个罗丹明荧光染料，以质谱、核磁共振表征了这种产物，结构正确.目标产物1b荧光染料未见文献报道，该方法获

11、得的产物结构单一，避免了通常的合成工艺中罗丹明染料的异构体混合产物.光谱数据的结果表明，两种染料都具有较高的荧光量子产率，溶剂环境的改变对染料的摩尔消光系数影响不大.此结果对该类荧光染料在生物荧光标示领域的应用提供了一种新的思路. 参考文献:? 1?NGUYEN T, FRANCIS M B. Practical synthetic route to functionalized rhodamine dyesJ.Org Lett, 2003, 5(18): 3245-3248.? 2?HUNG S C, JU J, MATHIES R A,et al. Energy transfer prim

12、ers with 5 - or 6 - carboxyrhodamine-6G as acceptor chromophores J.Analytical Biochemistry, 1996, 238(2): 165-170. ? 3?陈志坚,彭孝军.罗丹明衍生物合成新方法J.辽宁化工,2004, 33(6): 311-313.? 4?张丽珠.罗丹明染料的合成及作为离子探针的应用研究D.大连：大连理工大学,2008.? 5?王炯,刘琼,刘馨阳,等. 铋膜电极微分电位溶出法测定螺旋藻中铅的研究J.云南民族大学学报：自然科学版，2010,19(5): 372-374? 6?SAINI G S, KAUR S, TRIPATHI S K, et al.Spectroscopic studies of rhodamine 6G dispersed in polymethylcyanoacrylate J. Spectrochimica Acta Part A:Molecular a