超声波制备粉体

1、超声波化学法制备无机粉体的研究进展李金换,王国文( 陕西科技大学材料科学与工程学院, 咸阳710021摘要随着科技的发展, 合成无机粉体的新方法层出不穷。近年来,超声化学方法合成无机材料得到了飞速的发展, 引起了科学界越来越多的关注。本文从超声化学的基本原理和特点出发, 简要介绍了近年来超声化学法在无机粉体合成中的研究进展。在化学方法的基础之上结合超声波的特色, 在有机溶剂和微乳液中制备无机粉体, 能更好地控制粒子的尺寸和形貌。关键词超声化学; 空化;无机粉体8化泡崩溃时, 极短时间内在空化泡周围的极小空间中, 将产生瞬间的高温( 5 000K 和高压( 1 800atm及超过1010K/s

2、的冷却速度, 并伴随强烈的冲击波和时速达400km 的射流及放电发光作用。由上所述,超声空化伴随的物理效应归纳为4 种: ( 1 机械效应( 体系中的冲击波、冲击流和微射流 ; ( 2 热效应( 体系中的高温、高压和整体的升温 ; ( 3 光效应( 声致发光 ; ( 4 活化效应( 产生自由基 。液体声空化的过程是集中声场能量并迅速释放的过程。这就为在一般条件下不可能或难以实现的化学反应提供了一种非常特殊的物理环境, 足以使有机物、无机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧和热分解条件, 促进非均相界面之间搅动和相界面的更新, 加速了界面间的传质和传热过程完成, 使很多采用传统方法难以进行的反

3、应得以顺利进行。一般认为, 声化学反应过程可能发生在三个不同的区域中: ( 1 流体空化泡中; ( 2 在空化泡与液体的气( 汽 液界面上; ( 3 发生在空化冲击波传播的流体里。超声的频率也比较低, 一般小于1MHz,而声强则要求较高, 一般大于(5W/cm2。影响声化学反应的声学参数很多, 主要包括超声频率、超声强度与声功率、超声辐照时间、超声波形、声场的性质及形状等。其他影响参数包括温度、大气压强、反应液体等4,5。2 超声波化学法在制备无机粉体中的应用超声空化作用产生的高温和在固体颗粒表面产生的大量微小气泡也大大降低了微小晶粒的比表面自由能, 抑制了晶核的聚集与长大。另外超声空化产生的

4、冲击波和微射流对颗粒的剪切与破碎作用也有效地破坏了晶核或微粒间的团聚, 控制了颗粒的尺寸。因此, 超声波化学法在制备无机粉体中得到了广泛的应用。2.1 超声共沉淀法制备无机纳米粉体共沉淀工艺法是典型的液相湿化学方法, 是指在溶液中由反应物相互作用同时形成沉淀的方法。而超声波- 共沉淀法制备无机粉体是基于化学共沉淀法, 其主要过程是利用金属盐溶液与沉淀剂反应,制取相应盐的凝胶沉淀, 在共沉淀的过程中采用超声波辐照辅助反应, 然后将洗净的凝胶沉淀经过热处理之后而转化为超细的无机纳米粉体。超声辐射通过影响沉淀晶核形成与生长的动力学过程及微粒间的相互作用, 有效地防止与控制了沉淀反应过程中形成的微小颗

5、粒的长大与团聚, 从而获得粒径细小、分散程度高的前驱物沉淀颗粒。郑少华6、王平等以ZrOCl2·8H2O 和MgO、乙醇和盐酸等作为原料, 采用超声波- 共沉淀法制备出ZrO2-MgO 超细粉。实验结果表明: 用超声波辐照制备合成出来的MgO 稳定ZrO2 超细粉, 结晶温度低, 粉料的分散性好, 不易团聚。陈雪梅7、陈彩凤等将超声辐射应用于以硫酸铝铵和碳酸氢铵为原料的沉淀法制备了Al2O3 纳米粉体。实验结果表明: 超声辐射由于其自身的空化作用不仅细化了前驱体颗粒、抑制了其间的团聚, 而且延缓了其向凝胶的转变过程, 从而有效地细化- Al2O3 颗粒, 但过高的频率却易导致颗粒间的

6、进一步聚合。Nina Perkas8等以HAuCl4 为原料, 将其溶解于盐酸水溶液中, 加入二氧化钛粉体, 在95%氩气和5%氢气的混合气氛中, 在超声波的辐照下进行一定时间的热处理制备出金诱导的和结。实验结果表明,可以在较低的温度下制备出方石英相的SiO2 晶体和锐钛矿相的TiO2 晶体。2.2 超声溶胶- 凝胶法制备无机金属氧化物粉体溶胶- 凝胶工艺是60 年代发展起来的一种材料制备方法, 其基本过程是: 一些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐 在某种溶剂中与水发生反应, 经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化, 再经过干燥、煅烧、烧结等后处理工序, 最后制得所需的材料。在溶胶- 凝胶过程中

7、引入一定强度和时间的超声波, 可以促进或改变水解、缩聚、成核及晶体生长过程。龚晓钟9、汤皎宁以乙酸锌水溶液和草酸无水乙醇溶液为原料, 又以乙酸锌和柠檬酸无水乙醇溶液为原料, 用溶胶- 凝胶法以超声振荡方式制备出粒径为37.0nm 左右的六方晶型。制得的ZnO 微粒与用一般溶胶- 凝胶法制备的颗粒比较, 发现前者颗粒均匀, 粒径较小, 比表面积大。国伟林10等利用钛酸四丁酯为原料, 在超声波辐照下直接制备出粒径为5nm×9nm、单分散性良好的锐钛矿型长柱状纳米Ti02。还利用TiCl4 为原料, 制备出粒径为3nm×9nm 的金红石型纳米Ti0 2, 颗粒形状为长柱状, 且粒

8、子之间相互取向连生形成羽状枝蔓晶。2.3 超声悬浮液法制备无机复合粉体作为结构材料的陶瓷粉体例如Al2O3, SiC 等, 由于单组分的材料难以满足多种性能的要求, 特别是它李金换等: 超声波化学法制备无机粉体的研究进展学术研究9的韧性不够好, 使用受到限制, 长期以来, 科学家们对此进行了大量的研究工作, 通过各种途径改善材料的断裂韧性。通过复合, 集不同组分的优点于一身, 或者不同组分的协同作用, 以获取高韧性的陶瓷复合材料。这是当前的一大研究课题, 在二元或多元粉体的复合过程中, 如何使各组分均匀化分散是一个关键问题。多相悬浮分散法是一种相悬浮液分散法, 是一种有效的降低粉体团聚、使复合

9、粉体各组分充分混合的方法。但是研究表明, 料浆中颗粒之间的硬团聚无法用传统的机械搅拌和球磨方式来消除, 而超声振荡可以达到更好的分散效果。用超声波来均匀分散复合粉体时, 必须充分考虑到过度超声引起的团聚现象。Xiao- feng Qiu11 , Jun- Jie Zhu 等在利用超声化学法制备Bi2Se3 纳米粉体时, 发现过度的超声波作用反而会引起颗粒的团聚。可见, 要利用超声振荡来得到均匀分散的无机复合粉体, 必须把超声处理的条件, 如强度、功率、作用时间等控制在适当的范围。否则, 可能会产生适得其反的效果。D.N. Srivastava12 , V.G. Pol 用超声波来均匀分散复合悬

10、浮液, 发现随着超声波分散时间的延长,复合悬浮液的粘度显著降低, 颗粒分散程度得到提高, 所得到的粉料平均粒径为46nm 。Kurikka13等采用超声悬浮技术, 以硅烷和二氧化钛还有戊烷、庚烷为原料, 制备出硅烷包裹的二氧化钛粒子。将采用离心分离技术干燥后制得的样品和未经超声辐射的样品进行对比发现, 超声辐射之后的微粒平均颗粒粒径比前者小几十个纳米, 而且颗粒团聚程度低, 性能良好。但是颗粒粒度分布范围比较窄。3 结束语超声化学法是将物理方法与化学方法有机结合起来的一种方便、有效、安全的技术, 已发展成为一种材料合成、处理的重要方法, 引起了人们极大的兴趣和高度重视。超声波在材料合成中有着极

11、大的潜力, 特别是一些目前我们采用激光、紫外线照射和热、电作用无法实现的目标, 通过超声波方法却能达到, 尤其是纳米材料的制备方面。超声波化学法可以利用超声能量来加速和控制物质的化学反应, 能提高反应产率和引发新的化学反应, 具有反应速度快、条件温和、反应效率高的优点。关于声化学的实验室研究报道很多, 然而大规模的工业应用很少。尽管不合适的超声频率和温度会导致颗粒的团聚, 恰当的条件还有待于我们去发现和探索, 但是我们应该充满信心, 预计随着声化学研究领域的不断扩大和深入, 随着超声化学机理和设备的进一步完善和发展, 其工业化程度必将进一步得到提高, 其必将为社会和人类创造更多的财富。参考文献

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