第七章 聚合物的力学性质

1、 第七章第七章 聚合物的力学性能聚合物的力学性能 一、聚合物的力学性能的内涵力学性能形变性能弹性普弹高弹粘性粘弹性断裂性能强度韧性 固体高分子材料的力学性能，也就是研究受力后，它的尺寸稳定性和强度问题，或者说是形变的特征和破坏的规律问题。 研究力学性能有两个相关的目的。 1、获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律。 2、深入了解力学性能与分子结构的内在联系。 二、聚合物力学性能的特点 1、在所有的材料中，高分子材料的力学性能可变性范围宽，性能多样，用途广。 2、具有独特的高弹性 3、具有显著的粘弹性 4、强烈地温度和时间依赖性 5、强度低、模量低、但比强度（强度/密度）高7.1.3 聚合物的拉

2、伸行为聚合物的拉伸行为 一、玻璃态聚合物拉伸 拉伸是分子取向的重要手段。 拉伸试验常在拉力机上进行。规定的温度、湿度、形状的试样，以均匀的速率拉伸，同时测定试样上应力的变化，试验持续至试样断裂为止。可获得曲线。（一）、应力应变过程及分析0ABCbpypyb DE 第一阶段：0A，曲线起始部分，即B点前的部分，试样各部均匀拉伸，应变小而应力增大很快。0A为一直线，A点称为弹性极限点，P弹性强度极限，P弹性伸长极限。PP，服从虎克定律， P= EP， P是保持正比关系的最大应力，又称为比例极限。 第二阶段：BD。B点，曲线的转折点，称为屈服点。应力在B点达到一个极限值，称为屈服应力（强度）Y，相应

3、有屈服应变Y。BC，应力有所下降，表现出较小的负荷即可产生形变应变软化，又称屈服降。从B点开始，试样截面突然不均匀，出现一个或几个细颈，即屈服成颈，试样不均匀变化。细颈发展有两种情况：如果细颈不断变细，最后试样在该处断裂；如果细颈细到一定程度出现“应变硬化”细颈截面维持不变，即细颈稳定下来，细颈部分不断扩展，未成颈部分减少，伸长不断增加，应力几乎不变，直到整个试样全部变成细颈。CD，在应力几乎不变的情况下，应变有很大程度的增加，这种现象称为“冷拉”，到达D点全部成为细颈。 第三阶段：DE。成颈变细的试样又重新被均匀拉伸，应力和应变很快增大，最后达到E点，试样断裂，b为断裂应力（强度），b为断裂

4、伸长率。 由于曲线反映了材料的力学性质获得了一系列评价材料力学性能的指标。力学性质刚性弹性延性强度韧性（断 裂 能）回弹 性力学参数弹性模量弹性极限或屈服点断裂伸长率 y 或b曲线下的面积弹性极限下的面积 （二）拉伸过程中的分子运动 1、普弹形变：在0A段，高模量，小形变行为是高分子链的键长和键角变化引起的。 2、强（受）迫高弹形变：BD段，聚合物处于冷拉中，几乎不变而有很程度。如果这时停止拉伸，则产生的形变能够保持住。如果除去外力，将试样加热到Tg以上，所产生的大形变可自动回复。这说明玻璃态聚合物的冷拉形变本质上与高弹态的大形变的结构变化是一样的，属于链段运动引起的高弹形变。拉伸过程中，蜷曲

5、的高分子链通过链段运动在拉伸方向上伸展，由于Tg又可回复，故这种形变又称为表观塑性形变。 3、粘流（塑性）形变：在DE段，在应力作用下，从大量的链段取向过渡到整个分子链的取向排列，链间重新形成了更多的物理结点，材料强度进一步提高，此时需才能产生一定的。这个阶段的形变是不可逆的，是永久形变。 这里说的粘流形变是在强力作用及室温下发生的分子链位移，有时称为冷流，但也可以把屈服以后的形变统称为冷流。 （三）、曲线的类型和特点 聚合物种类繁多，它们在室温及通常的拉伸速率下的曲线可能呈现复杂的情况。按拉伸过程中屈服点的表现，伸长率大小及断裂情况， 曲线分为五类：应力软而弱e应变硬而脆a硬而强b软而韧d应

6、力应变硬而韧C聚合物应力应变曲线的类型强与弱以b的大小区分硬与软以E的大小区分韧与脆以曲线下的面积大小区分。脆韧硬软强弱曲线下的面积Eb曲线的特点如下：Ebyb曲线下的面积实例 a 硬而脆高中无小( 2%)小M低的PS、PMMA，酚醛 b 硬而强高高高中(5%)中M高的PS、PMMA、硬PVC C 硬而韧 高高高大(100%左右）大尼龙、PC、POM d 软而韧低中低很大(20-100%）大硫化橡胶、软PVC e 软而弱低低低中中低M的聚合物，柔软的聚合物凝胶 （四）、影响聚合物曲线的因素 聚合物是粘弹性材料，强迫高形变和断裂过程都是松驰过程。凡是影响分子运动的因素都影响曲线，其中以温度和拉伸

7、速率的影响最为显著。 1、温度 T，大分子链段的热运动，b 温度不同，同一聚合物的曲线形状也不同，如下图： T，硬而脆，b，b小 T，软而弱，b ，b大 TTg显示橡胶弹性 随T，能使聚合物从硬而脆软而弱。-195-60-20 100 40 22 0 一定PMMA在不同T的曲线. 2、拉伸速率（应变速率） 同一聚合物在一定温度下，以不同的拉伸，其曲线形状也不同，如下图： ，材料硬而脆，相当于T ，材料软而弱，相当于T T 在某一T下，只有适宜的，聚合物才能冷拉（强迫高弹性才能充分的表现出来）。. 二、聚合物的屈服与塑性 曲线反映了材料的力学性能。它能直观地看出材料是脆性的还是韧性的。屈服点之前

8、断裂是脆性断裂，屈服点之后则是韧性断裂。韧性断裂必然经过了或者意味着屈服和塑性形变。这里的屈服是在试样受剪切应力作用下发生，故又称为剪切屈服，是整体屈服。试验中是断裂还是屈服，首先取决于b和 y的相对高低。若by，又在TbT（y）拉，取向薄膜：（y）11(y) 7、y随结晶度的增大而增大。 屈服后，结构和性能均发生突然变化。在适当条件下，屈服总是伴随着取向，呈各向异性，未结晶聚合物的屈服可发生结晶，晶态聚合物屈服，可发生晶型，结晶度变化，再结晶等。总是伴随有原有结构的破坏，以及新结构的形成。 （二）冷拉伸 结晶聚合物、玻璃态聚合物在一定条件下都能进行冷拉。在拉伸过程中，聚合物的聚集态结构，因其

9、原始结构不同而发生相应的变化。 聚合物在低温下被拉伸，屈服并全部成为细颈的过程叫冷拉。冷拉伸是外力作用下玻璃态聚合物的大分子链段发生运动的过程，因此冷拉本质上是强迫高弹形变。 冷拉或强迫高弹形变的条件: 1、yb 应变软化，出现细颈 2、细颈结构能够稳定下来应变硬化 3、拉伸温度：非晶态聚合物：TbT拉Tg 结晶态聚合物：TgT拉 Tg仅发生简单的链段取向晶态聚合物(TTm晶粒取向，晶面滑移，破坏，再结晶 并不是所有有屈服点的聚合物材料都能进行冷拉伸，M的聚合物，在屈服点后就会破坏。这是由于短的分子不可能充分取向以达到防止材料破坏的程度。另外过高，聚合物材料也无法进行冷拉伸，因为过快分子链没有

10、足够的时间松驰，会因应力集中而使材料早破坏。. （三）脆化点及脆性韧性 1、脆化点的内涵 脆化点又称脆点，脆折点，脆化温度(Tb) 在单向拉伸试验中，聚合物在某一温度下不再能屈服，而以脆性方式断裂，这一温度称为聚合物的脆化温度. 在负荷下强迫高弹性能完全消失的温度。 材料受强力作用时韧性断裂转变化脆性断裂的温度. 脆化温度取材料不发生韧性破坏的最低温度，也就是材料发生脆性破坏的最高上限温度。 Tb是塑料使用温度的下限，或者说Tb是塑料使用的最低温度。 Tb把聚合物的玻璃态分为： 硬玻璃态脆性玻璃态 T Tb T Tb拉伸，先屈服后断裂，显示韧性 T Tb的温度拉伸，先达到y发生屈服，最后为韧性

11、断裂。 Tb的高低取决于： Tg以下具有明显的松驰（主链局部运动），如PC，PPO，PPSU等，Tb；柔性链Tb低；刚性链Tb高； ，Tb； ，Tb。 仅由Tb值不一定看出材料是韧性还是脆性。.T=Tg-Tb较刚性链，链段较长，堆砌松散，Vf大，形变的可能性大，Tb，低温韧性好，如PC；T=350（Tg=150，Tb=-200 ）宽：窄柔性很大的链，链段短，堆砌紧密，Vf小，形变可能性小，Tg低，Tb接近于 Tg。如：PP：T=17PP: T=-5，(Tg=-70，Tb=-65) PB: T=-10，(Tg=-70，Tb=-60) 刚性大的链，链段长，堆砌虽然松散，但链段在外力作用下运动困难，

12、故Tb 与Tg接近。如：PS T=10，(Tg=100，Tb=90) T越大，韧性越大，可拉伸而不脆的区域大。 上述的Tb是学术上的Tb。对于工业上测定Tb与学术上测定Tb相差较大，甚至有Tb Tg的情况，这是由于作用力的速率不同所致，工业上测定Tb时所用作用力的速率大。 3、脆性断裂与韧性断裂及其转变 从应用角度看，聚合物材料的显著优点之一是它们内在的韧性，表现在断裂前能够吸收大量的能量，高分子材料这一特性在所有非金属中是无与伦比的。但是高分子材料的内在柔性并非总能表现出来。各种聚合物具有不同的结构特征，要在一定温度和受力状态（加载方式，、制件形状和尺寸）方能表现出来，离开这种环境就表现出脆

13、性，而材料的脆性断裂，在工程上是必须尽力避免的。如何提高和发挥聚合物的韧性是材料设计与应用的一项重要课题。 . 材料的断裂是脆性还是韧性的，可以从曲线的形状和断裂表面的形状来区分。（如下表）脆性断裂韧性断裂屈服点前断（无屈服点）后断（有屈服点）细颈不出现出现断裂形变值小大断裂能小大断裂面光滑或贝壳状粗糙、凹凸不平，有丝状物断裂方向垂直于张应力剪切分量 由此可看出，曲线是区分脆性和韧性的最好方法。具有大的断裂伸长率和高的断裂强度的材料韧性是最好的。 同一聚合物表现为脆性或韧性与实验条件有关。主要是依赖于T和，改变实验条件可以实现脆性和韧性的相互转化。 . 脆 性 韧 性 TTb 一定 T T T

14、一定（快拉） （慢拉） 冲击力 静态力 拉力 静压力. 垂直于取向方向施力取向方向施力 有缺口（有刻痕） 无缺口（无刻痕） 分子量小 分子量大 未增塑 增塑 无低温次级转变 有低温次级转变 材断的韧性可用b与y的相互关系表示： by 脆性 yb3 y 有无缺口 韧性 （四）银纹现象 1、银纹 高分子材料在使用与储存过程中或在拉伸作用下，由于应力及环境的影响，在材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变与取向，在其表面或内部出现裂纹。裂纹的折光指数低于聚合物本体的折光指数，在两者的界面上有全反射现象，看上去呈银色的发亮条纹，因此形象的称为“银纹”，相应的开裂现象称为银纹化。 银纹为高分子材

15、料所特有，大多发生在非晶态聚合物中，在一些结晶聚合物中也有出现。 银纹或裂纹与裂缝是有区别的： 裂裂 纹纹裂裂 缝缝裂而不断裂而断质量不为零或密度不为零 空 隙具可逆性不可逆具有一定强度不具强度 2、银纹的形成机理 引起银纹的基本因素是张应力，纯压缩力不产生银纹（力学因素）。 一些环境因素对银纹的形成有促进作用。 其机理在于张应力作用下，聚合物局部区域的塑性形变。在材料应力集中区的分子链将受到较大的作用力，导致沿应力方向高度取向，产生局部冷拉。由于局部的高度拉伸应变（可达1000%），造成了很大的横向收缩，这种局部收缩要远大于整体的横向收缩，结果在局部性的取向链束或片层间形成一定的空体积，并在

16、表面上出现微细凹槽，这种局部塑性形变也可发生在材料内部，形成体内银纹。 环境因素也可诱发银纹，这种银纹的形成同材料的内应力有关。一般来说，聚合物材料中总可能存在一定内应力没有完全松驰掉，内应力不够大时，可能不导致银纹的出现。如果存在促进聚合物局部发生塑性流动的因素，就有可能使材料出现银纹。主要有： 溶剂银纹：可能是溶剂扩散到聚合物表层造成区域性的Tg或导致结晶引起的。 非溶剂银纹：可能是非溶剂起到表面活性剂作用，降低裂纹的表面能，促进了裂纹的形成与发展。 热、氧化等作用，引发聚合物内部结构的变化导致银纹形成。 银纹的产生与发展同应力大小有关。同屈服类似，有一个产生银纹的临界应力（c）与临界伸长

17、率（c）不同结构的聚合物其c ，c均不相同，一旦达到c，在试样内部就会产生银纹。脆性聚合物易形成银纹，韧性聚合物形成银纹较困难。 3、银纹的特点 （1）、银纹平面总是垂直于拉伸方向，聚合物呈局部塑性形变。 （2）、银纹仍具有一定强度，其力学性质具粘弹性（T或，） （3）、银纹化使高分子链沿应力方向取向，伴随有体积膨胀，密度 （4）、银纹内表面很大。. （5）、银纹使材料变得不透明呈乳白色应力发白白色是折光指数下降造成的，是数目众多而尺寸非常小的银纹聚集在一起的表现，同时表面质量变坏影响使用性能。 （6）、银纹是裂缝的先导：银纹裂缝断裂。降低材料的强度和使用寿命。另一方面在橡胶增韧的聚合物中，如

18、抗冲击PS，却正是利用橡胶颗粒周围的PS在外力作用下容易产生大量银纺可吸收大量的能量，赋予聚合物冲击强度。 三、聚合物的断裂和强度 材料在力作用下的宏观破坏叫断裂。有快速断裂，蠕变断裂，疲劳断裂，磨损断裂，应力开裂等方式或类型。强度是指对断裂的抵抗能力。断裂和强度是同一现象的正反两个方面。它们是力学性质的重要方面。人们对聚合物强度的要求越来越高，因此研究断裂的类型，断裂形态，断裂机理和影响强度的因素，显得十分重要。断裂和强度问题同材料的化学和物理结构密切相关。 （一）聚合物的理论强度和实际强度 从分子水平来看，聚合物之所以具有强度，主要靠分子内的化学键合力，分子间的范德华力和氢键。在理想的（均

19、一的，无缺陷）情况下，可从微观角度对聚合物的理论强度做出估计。聚合物断裂时其内部结构的破坏可以归纳为以下三种情况： 如（a）所示，分子链按平行受力方向整齐排列，断裂时断面的化学键同时被破坏，可由键能数据粗略估计材料的理论强度： =350 x103x5x1018/6.023x1023x1.5x10-10 1.9x1010(Pa) 实际上高分子材料即使高度取向，结晶，实 b时，它的外形就像一道狭窄的裂缝，其裂缝尖端处的最大张应力： m=01+2(a/)1/2 20(a/)1/2 式中a裂缝长度之半，裂缝尖端的曲率半径。该式说明，应力集中随平均应力增大和裂缝尖端处半径下降而增大。当t和m足够大时就会

20、发生裂缝的增长和脆性破裂。 一般强度大小为：尖端裂缝椭圆圆 裂缝对降低材料强度起着重要作用，尖端裂缝尤为致命。如能消除或钝化裂缝的锐度，则材料强度相应提高。 从裂缝存在的几率来看，它与试样的几何形状和尺寸有关。细试样中危害大的裂缝存在的几率比粗试样中为小，因而纤维的强度随其直径而 。同样大试样中出现裂缝的几率比小试样大得多，因而试样的平均强度随长度而，这就是测定材料强度要求试样有一定规格的原因。 （2）格里菲思（Griffith）断裂 确定断裂的临界应力发生断裂的必要条件和充分条件 Griffith从能量平衡的观点研究了断裂过程，认为：断裂要产生新表面，产生新表面所需要的表面能=材料内部弹性储

21、能的减少；弹性储能在材料中的分布是不均匀的，在其裂缝附近集中了大量的弹性储能，致使材料在裂缝处先行断裂。裂缝失去稳定性的条件为： -/A=q （*） 式中，材料中的内储弹性能；A裂缝面积； -/A每扩展单位面积裂缝端点附近所释放出的弹性能，称为能量释放率，是驱动裂缝扩展的原动力。该值与应力的类型，大小，裂缝尺寸，试样几何形状等有关；q产生每单位面积裂缝的表面功，反映材料抵抗裂缝扩展的一种性质。2b2a00r均匀拉伸的无限大薄板上的椭圆裂缝 对无机玻璃，陶瓷等脆性材料其裂缝周围应力分布得： 式中a无限大薄板上裂缝长度之半，张应力，E材料的弹性模量 把（*）代入（*）得到引起裂缝扩展的临界应力c

22、EadAd2（* *）21)(aEqc Griffith又假定脆性材料无塑性流动，裂缝增长所需要的表面功仅与表面能s有关。 q=2s c=（ 2sE/a）1/2 此式即为著名的脆性固体断裂的Griffith能量判据方程，又称能量准则。 该式表明，c正比2s和E而反比于a，对于裂缝长度为2a的任何材料，只要外应力K 就不会发生断裂临界应力强度因子准则 2、断裂的分子理论（活化理论） Griffith理论本质上是一个热力学理论，其不足之处是只考虑了断裂形成新表面的能量效应而没有考虑材料断裂的时间因素。upko的断裂分子理论考虑了结构因素，认为材料的断裂是一个松驰过程，宏观断裂是微观上化学键断裂的热

23、活化过程，即外力变成作用于体系的力学能，随同原子的热运动能一起引发键的断裂，这与时间有关，活化能的大小决定了断裂时间的长短。把材料从完好状态到完全断裂的时间叫做材料寿命。f 式中U0断裂活化能，0= u0时的寿命。外力的作用在于降低了断裂活化能，越大，则f变短。将上式取对数得： 此式表明，lnf与和1/T呈线性关系。由上式可求得u。 T一定，f；f，bKTUf00expKTUf00lnln（三）影响聚合物强度的因素 E，s，u0，都使材料的强度提高 增加应力分布不均的因素都使材料的强度降低 断裂和强度与材料的物理结构和化学结构密切相关 KTUEaKfscIC0021exp)(影响聚合物实际强度

24、的因素是多种多样的，下面从三方面进行讨论：高分子本身的结构极性和氢键链规整性交联链刚性M及MWD结晶与取向共聚与共混增塑、填料成型加工过程气泡空洞杂质内应力使用条件热光氧老化外力作用频率温度及湿度受力状态 1、大分子结构 强度取决于化学键和分子间力 极性和氢键：分子间作用力增大，因而强度提高 拉伸强度：PVCHDPE, PA-6.6PA-610 但极性基团过密或取代基体积过大，不利于分子间运动b虽大，但变脆。 链规整性：链的结构规整性，一般有利于分子链的紧密堆砌，增大分子间的相互作用力，并有利于结晶的形成，因而拉伸强度，冲击强度 支化：支化破坏了链的规整性，使结晶度，另外支化增加了分子间的距离

25、，故支化对性能不利，但是韧性有所提高。 交联：限制分子链间的滑移，E，强度。交联过大，结晶性或取向困难，使材料变脆。 链刚性：刚性 ，E，拉伸强度，弯曲强度 芳香尼龙脂肪族尼龙 PPO脂肪族聚醚 双酚A PC脂肪族 PC； PSPE 但其冲击性能 M和MWD：M，s，强度 对于PMMA：s=AB/M 对于HDPE，PMMA，PC：b=AB/Mn，Mn，b 分布宽，低分子量部分相当于增塑剂，使强度，分布窄恰好相反。 2、结晶和取向 晶态中的微晶与物理交联相似，fc，E，拉伸强度，抗弯强度 fc过高，变脆。大球晶使冲击强度，伸直链晶体使拉伸强度 取向：使性能呈各向异性，在取向方向上，E，强度。 3

26、、共聚和共混 共聚：可以综合均聚物的性能，StAN共聚物，抗张强度，抗冲 共混：增韧，冲击强度 4、增塑剂 增塑剂的加入使聚合物分子间相互作用，分子活动性，因而E，拉伸强度，冲击强度 水对极性聚合物是一种广义的增塑剂，纤维干，湿强度相差很大，PF浸水强度明显 5、填料（固体） 惰性填料：强度 活性填料：强度 粉状填料：木粉，炭黑，轻质SiO2，MgCO3，ZnO等，它们同某些塑料或橡胶复合，可使性能改善。 木料+PF：在相当大的范围内不降低拉伸强度，而大幅度增大冲击强度。 C黑补强：NR的拉强1620MPa 丁苯胶的拉强3.52225MPa 纤维状填料：棉，麻，丝，玻纤，石墨纤，硼纤，超细金属

27、纤，晶须纤，作为特种增强填料，以其高模量，耐热，耐磨，耐化学试剂等优异性能，在宇航，电脑和化工行业得到特殊应用。如橡胶轮胎的帘子线，玻璃纤维布层压塑料玻璃钢等。增强材料的拉伸，压缩，弯曲强度可大幅度，冲击强度可，但缺口敏感性有明显改善。 6、应力集中物和内应力 应力集中物（汽泡，空洞，杂质）和内应力的存在，强度，经表面处理，退火处理，强度。 7、外力作用速度 外力作用速度（t），使某种分子运动或转变的机会，因而E，b ，y。外力作用速度（t），b ，y 。 8、T T ，b ，y，硬而脆 T，b ，y，软而弱 T t结晶交联链刚性强度提高强度的三大法宝 研究发现：具有足够高的M的大分子链完全有

28、序平行伸展排列起来，可获得最高的强度和模量。 实践结果表明：通过控制高分子的凝聚态结构可大幅度的提高聚合物的强度。 结构因素：结晶、交联、链刚性、M和MWD可用于任何影响因素的讨论。 四 冲击强度与增韧 冲击强度（i）：试样在冲击负荷作用下折断或断裂时，单位截面积所吸收的能量。它是材料在高速冲击状态下的韧性或断裂抵抗能力的量度。 i=W/b,d 式中，W冲断试样所消耗的功 冲击性能对许多用途是非常重要的。它已成为一种衡量硬材料的不可缺少的指标。韧性材料是有较高的断裂能和冲击强度，而脆性材料断裂能低，冲击强度低，会使材料突然断裂，发生事故。所以脆性大大限制了材料的应用，而韧性赋予了材料许多用途。

29、断裂能就是曲线的面积：S=d。提高断裂能的途径有两条：提高断裂应力(b)和提高断裂应变(b) 测定冲击性能的方法： 、弯曲木梁摆锤冲击试验 、落重试验 、拉伸冲击试验 提高冲击性能的途径增韧 聚合物增韧的方法很多，最成功，最易行的方法是用橡胶增韧。塑料与少量橡胶或其它弹性体共混或共聚，可以改善韧性，应满足三个条件： 1、橡胶的Tg尽可能低，Tg远低于使用温度。 2、橡胶应以微粒分散在塑料基体连续相中，形成两相结构，宏观上不发生相分离，微观上处于相分离状态。 3、两相界面上必须有良好的粘附性，即有一定相容性。 上述体系具有抗冲击性能。冲击强度首先与材料内键的强度有关，与能否把冲击能散开有关，柔性

30、链的聚合物比刚性链的聚合物有较大的冲击强度，无应力集中物材料有较大的柔性。共混方法已成为提高i的重要途径。第一节 玻璃态和结晶态聚合物力 学性质 小结 本节主要研究聚合物大形变行为，以曲线贯穿全节，全部内容围绕曲线展开，或者说研究的就是曲线。 一、 曲线 拉伸的三个阶段： 均匀拉伸非均匀拉伸均匀拉伸 比例阶段 冷拉阶段 断裂阶段 弹性阶段 应变软化阶段 应变硬化阶段 三种形变： 普弹形变强迫高弹形变塑性形变 三种分子机理： 键长，键角变化链段运动分子链取向位移 三个特征点： 比例点（A）屈服点（B）断裂点（E） 六种力学量： 刚性（E）； 弹性（p或y）； 延性（b） 强度（ y或b）； 韧性

31、（曲线下的面积） 回弹性（弹性极限下的面积） 五类曲线： 硬而脆，硬而强，硬而韧，软而韧，软而弱 影响曲线的因素： T、. 二、屈服点B 屈服与塑性韧性材料必经步骤 分界点：弹性与塑性，脆断与韧断 冷拉：TTg(Tm) 韧断脆断 Tb 银纹现象局部屈服 三、断裂点 断裂与强度 理论强度与实际强度 脆性断裂理论 影响强度的因素与提高强度的途径 冲击强度与增韧 第二节：高弹态聚合物的力学性质第二节：高弹态聚合物的力学性质 橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上，处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其作

32、用是不可替代的。 橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直受到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热性即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。 7.2.2 高弹性的特点高弹性的特点 弹性：物体抵抗引起形变的外力，并于外力解除后恢复原状的能力。 弹性体：能完全恢复原状的物体。弹性体的类型大外力、小形变金属、晶体晶体弹性普弹性小外力，大形变气体气体弹性 聚合物高弹性聚合物的形变可逆的弹性形变不可逆的塑性形变普弹性高弹性平衡态高弹形变（可逆过程的形变）非平衡态高弹形变（松驰过程形变） 普弹形变 高弹形变 在弹性范围的伸长率(%) 0.11 1000%或更高 拉伸时 冷却 变热 回缩时 变热 冷却

33、泊松比 0.5 0.5 拉伸时的比容 增加 不改变 弹性模量 Kg/cm2 104 2x106 20 200 升温时的E E E 形变速度 与应力同时产生 落后于应力 形变对T的依赖性 很少 依赖 本质能弹性熵弹性热效应 高弹性的特点 1、形变大 1001000%；一般金属材料的弹 性形变不超过1% 模量小 只有104N/m2左右，T，E 一般金属材料达109N/m2 , T,E 2、形变时伴有明显的热效应 拉伸时，橡胶会放出热量，T; 回缩时吸热，T。金属则相反。 3、高弹形变是一个松驰过程，具有时间依赖性，通 常需要一定时间才能达到平衡状态。 7.2.3 橡胶的弹性理论橡胶的弹性理论 橡胶

34、的弹性理论排除时间因素的干扰，只讨论平衡态下橡胶的形变与回复过程。橡胶的平衡态显然是一种理想状态，即高分子链间不存在相互作用或链段运动不受阻，在力作用的时间内，高分子已达到平衡状态。就是说橡胶弹性理论建立在平衡态基础上，形变可逆，理论弹性、纯弹性。 橡胶弹性的热力学分析揭示 高弹性的本质 橡胶弹性的统计理论从熵变的计算导出宏观的应力应变关系。并给出橡胶弹性同分子结构的内在联系，从而对高弹性行为的分子机理做出合理的解释。平衡态橡胶弹性理论 一、橡胶弹性的热力学分析 把橡皮试样当作热力学体系、外力、T、压力就是环境。在恒温时将长度为L的试样在拉力f作用下，拉伸至 L+dL，最后达到平衡形变 由热力

35、学第一定律得： Q为体系吸收的能量，W为体系对外所做的功，它包括两个部分，一是拉伸过程中体积变化（膨胀）所做的功，另一部分是拉伸过程中形状变化所做的功-fdL，负号表示外界对体系所做的功。 WQdu（7-34） 假设过程是可逆的，由热力学第二定律可得： 则： 由于是恒温可逆过程，体积几乎不变dv0 fdlpdVW（7-35）TdSQ（7-36）fdlpdVTdSdu（7-37）fdlTdSdu（7-38） 在恒温恒容下，对求偏导得： 此式的物理意义是，外力作用于橡皮上，一方面引起其内能随伸长而变化，另一方面使其熵随伸长而变化，或者说橡胶的张力是由于变形时内能变化和熵变化引起的。VTVTVTVT

36、lSTlufflSTlu,)()()()(（7-39） 是不能测定的，先要把它加以变换，由Gibbs自由能的定义得： G=HTS=u +PV TS 对于微小变化： VTlS.)(SdTTdSVdppdVdudG 把（7-37）式代入上式得： 对L 和T求偏导得： 连续两次微分与次序无关。SdTVdpfdldGflGPT,)(STGPl,)(VlVlPTVTPlVTTflGTTGllS,)()()()( 这是一个重要的转换关系，它表明恒温条件下，随试样的单位伸长的熵变，可通过固定伸长时拉伸力随温度变化（温度系数）得到。它可从实验中测量。 这就是橡胶弹性的热力学方程式。VlVTTflS,)()(（

37、7-45）VlVTTfTluf,)()(（7-46） 实验时，将橡皮在等温下拉伸到一定长度为L,然后测定不同温度下的张力f。以fT作图得一直线，直线的斜率为 ，截距为 ，把直线外推到零，直线达到原点，即 ，说明橡胶拉伸时内能几乎不变。等温过程中内能保持不变的弹性体称为理想弹性体。VTlu.)(0)(.VTluVlTf.)(VTVTlsTf：lu,)()397(,0)(得由式 说明f与绝对温度成正比。理想弹性体被拉伸时，外力作用只引起熵变。或者橡胶弹性完全是由拉伸时熵的减少而引起的。故高弹性又称熵弹性。即高弹形变的本质是熵变。 拉伸时熵值由大小，终态是一种不稳定体系，故拉伸后的橡皮于外力除去后会

38、自发地回复到初态，这就说明了高弹形变是可回复的，表现出高弹性。 恒温可逆拉伸 Q=Tds，ds0,那么Q0,Q0,体系放热；橡皮回缩时，dL0,体系吸热。 二、橡胶弹性的统计理论 热力学分析只能给出宏观物理量之间的关系，利用统计理论，可以通过微观的结构参数，求得高分子熵值的定量表达式，进而导出熵变与宏观的应力应变关系。 核心问题是获得分子集合体中的构象熵。计算构象熵，可以从单个分子入手，然后处理交联网。f构象变化slS （一）、孤立柔性链的熵 视为高斯链，它的一端固定在原点、另一端出现在点（x,y,z）处小体积元dxdydz内的几率，可用高斯分布函数来描述： 单个链的微观状态数与几率密度成比例

39、：22)(323)(),(2222NLedxdydzzyxWzyxdxdydzzyxAW).( 体系的熵与的关系： 一个柔性链的构象熵：lnkS)zyx(kCS2222（二）、橡皮交联网变形时的熵变 真实橡皮交联网是复杂的，为了方便，采用一个理想的交联网，它符合下述四个假定： 1、每个交联点有四条链，交联点无规分布； 2、两交联点之间的链网链是高斯链，其末端距服从高斯分布。 3、高斯链组成各向同性网络的构象总数是各个独立网络构象数的乘积。 4、网络中的各交联点都被固定在平衡位置上，当它变形时，这些交联将以相同的比例变形，即发生“仿射”形变。 对于一块各向同性的橡皮试样，取出一个单位立方体。 第

40、i条链在形变前的熵为： 根据假定4，其形变后的熵为：)(2222iiiiibzyxkCS)(2322212iiiiiazyxkCS 其熵变为： 根据假定3，整个交联网的熵变，应为全部网链熵变的加和，设总网链数为N ) 1() 1() 1(2232222212iiiiibiaizyxkSSS) 1() 1() 1(22322222121iiiNiizyxNkSS 由于各向同性：2222222231hzyxhzyx即)1() 1() 1(kNh31S2322212220222222323h，NLhNL时当321232221NkS（7-58）（三）、交联网的状态方程 形变过程中，理想弹性体，其内能不

41、变，u=0, Helmholtz自由能F的变化： 根据F的定义，恒温过程，体系的F的减少等于对外所做的功，即-F=W；反过来外力对体系所做的功等于体系自由能的增加。即W=F，外力所做的功作为体系的能量储存起来，因此，F也称为储能函数。321232221NkTSTuF（7-59）321232221NkTFW 考虑单轴拉伸的情况 对于单位体积V=1的橡皮试样，各边的边长拉伸为 1 ，2，3，由于体积不变，V= 1 23=1，它只在x方向伸长，令1=，2=3， 23=1/，则： /113232)32(212NkTW（7-60） 如果试样的起始截面积为A。，体积V0=A0L0，并用N0表示单位体积内的

42、网链数，即网链密度N0=N / V00.0.)(1)()()(lldWldlddWdlWffdlWVTVTVTVTVTdWlAAf.000)(1)1()1(120200kTNNkTlA 如果网链的分子量为Mc，试样的密度为，则 这就是橡皮单向拉伸时的关系，即交联橡胶的状态方程，由此式可知： cAAcMNNNMN00)1(3)1()1(222EGMRTc（7-66）cMRTkTNG/0 1、交联网的应力（弹性回缩力）N、T；与形变并不成正比，即不符合虎克定律。 2、G=N0kT，G正比于绝对温度和单位体积的网链数，T，G 3、与橡胶的化学结构无关，上述的关系适合于所有橡胶的单向拉伸。 4、当形变

43、大时，-2可以忽略，上式可以为=G类似于简单剪切，G为剪切模量。（E=3G） （四）、与实验结果的比较及其对理论的修正 如图7-45（P332）所示，只有当形变小(50%)或1.5时，理论与实验比较符合，但在较高伸长时，则不太相符。原因在于，在高应变时，网链接近它的极限伸长，认为是高斯链这一假定就不成立了。另一复杂因素是应变所引起的结晶作用，导致，所以偏差很大。 橡胶弹性理论的重要意义在于首次从分子结构出发推导了橡胶的储能函数与状态方程、能够预示各种不同应变类型下材料的弹性特征。该理论抓住了高分子突出的熵变效应的本质，把弹性模量同分子结构联系起来，为橡胶弹性提供了分子水平的解释。 为了使理论更

44、加符合实际，不断的对上述理论提出了修正。 1、大形变时，链末端距不再服从高斯分布的修正，如果考虑 ，则 前因子 ，可以理解为网链实际尺寸同假定它们是高斯链时尺寸的偏差，对于理想网络链，前因子等于1，同样： 202hh )3)(21332221202hhNkTF（7-68）202/hh 该 2、无效链的校正 无效链是指端链、链圈、如图7-47所示。它们对弹性没有贡献，为此总的网链数有必要进行校正。 )(1202hhNkT)(2020hhNkTG)(10 G N=NA/Mc,网链数随交联度而。假定每个线型分子链交联后都有两个端链，为单位体积的质量，Mn交联前线型分子的数均分子量。/ Mc为网链分子

45、数，/ Mn为线型大分子数， 2/ Mn为端链数，则有效的网链数为： )21 ()2(nccAncAMMMNMMNN)21 ()21 (nccnccAMMMRTMMMTkNkTNNkTG（7-70）（7-71）7.2.4 橡胶的聚集态结构与分子结构橡胶的聚集态结构与分子结构 （一）聚集态结构 1、在稳定状态下必须是非晶态聚合物 2、为避免产生永久形变，分子间应有适度的交联 化学交联：交联度可以网链数、网链密度、交联点密度及Mc来表征。 物理交联：分子间的次价力 3、Tg是橡胶耐寒性指标，其Tg室温，使用温度范围（ Tg Tf）宽。动态条件下， Tg，耐寒性，使用温度范围 4、适当加入增塑剂或采

46、用共混，共聚的方法，使Tg ，以提高耐寒性。 （二）橡胶弹性对分子结构的要求 高弹性是长链高分子独有的特性，长链高分子是高弹性的最基本的条件，必要条件，然而还需要下述充分条件： 1、分子间力较小的非（弱）极性聚合物 2、M足够大，柔性大而不容易结晶的高分子 3、分子链含孤立的双键 4、分子链中能产生活性点的饱和柔性高分子 5、具有物理交联作用的高分子，即热塑性弹性体SBS，它的约束成分聚集在一起形成物理交联区。 7.2 高弹态小结高弹态小结 一、基本概念 高弹性、熵弹性、理想弹性体、储能函数、状态方程 二、基本关系 VTVTlSTluf,)()(VlVTTflS,)()(VlVTTfTlsTf

47、,)()(3)32(2102EkTNGGW)1()1(22cMRTG 三、主要内容及思路 1、高弹性的特点 2、由热力学分析得到： 3、单个高分子网络高分子 SSFW=VTlsTf,)()1()1()1(220cMRTGkTN= 4、拉伸 回复 S S ds0 放热 吸热 5、悬挂适当 重物的橡皮若负荷不变，T ,回复力 悬挂的重物上升其长度若形变不变，T ,张力，负荷需加大 ( T、 G、E) 6、橡胶弹性的聚集态结构及弹性对分子结构的要求，其中非晶，柔性，M大，交联最为重要。 第三节：高聚合物的力学松驰第三节：高聚合物的力学松驰粘弹性粘弹性 理想弹性固体：=E 形变和回复都瞬时完成 理想粘

48、性液体：= 形变随t而 高分子材料：在外力作用下，其应变可同时兼有弹性材料和粘性材料的特征。应力的大小既依赖于应变又依赖于。应变不可回复的永久形变可回复的形变普弹形变 与t无关高弹形变 与t有关.交联聚合物理想弹性固体理想粘性液体线型聚合物t0 这种兼有粘性和弹性的性质称为粘弹性。 线性粘弹性：服从虎克定律的弹性行为和 服从牛顿定律的粘性组合来 描述的粘弹性 非线性粘弹性：与上相反。 粘弹性是高分子材料的另一个重要特性。聚合物的粘弹性随时间的变化统称为力学松驰。 粘弹性行为是由于外力将迫使分子链构象的重排.聚合物对外力的响应部分是弹性的，部分是粘性的。粘弹性 根据高分子材料受外部作用的不同，可

49、以观察到不同类型的力学松驰。 其它材料也有粘弹性，只是高分子材料的粘弹性特别明显。 7.3.1 粘弹性现象粘弹性现象 一、静态粘弹性 （一）、蠕变 1、定义=f(t)T、 P 外部作用：拉伸、压缩、剪切，相应的应变为伸长、收缩、剪切形变。对塑料来说，最常用的拉伸蠕变。 蠕变实例：汽车停在柏油路上，t,路面会形成凹陷；悬挂的PVC雨衣，会越来越长；晒衣服的塑料绳会越来越弯曲。 =f(t)T、曲线称为蠕变曲线蠕变曲线。 在t1时给材料加工上一定负荷0、随t而。在t2时刻除掉负荷=0，这一过程称为蠕变回复。00t1t2t(t)0t1t212+3133t 2、分子运动机理 聚合物的蠕变过程，本质上是长

50、短不同的各种运动单元对外力的响应相继表现出来的过程。蠕变包括三种形变：ttEEttt302010321)()()()(1)(0)(01)(/ttttett 上式中：1普弹形变，小，而瞬时，键长键角变化 2高弹形变，大，随t而，链段运动 3粘性流动，小，随t而，大分子质心 位移 (t)蠕变函数，表征蠕变行为的时间依赖性。释荷后，首先是1的回复，然后是2的回复，3是永久形变不能回复。 蠕变是链段和大分子取向重排的结果，形变发展需要时间，故它是松驰过程。交联高分子不能发生分子间的运动，不产生永久形变，在足够长时间后，应变将达平衡态。 3、影响聚合物蠕变行为的因素 蠕变与聚合物的结构和分子量有关。所有

51、的聚合物都有蠕变性，不同聚合物及同一聚合物处于不同条件下，蠕变程度不同。 线性分子：蠕变大，有1，2，3，回复曲线反映了永久形变。 刚性分子：蠕变小，速率低，见图7-65 交联高分子：蠕变小，仅有1和2，甚至不发生蠕变，回复曲线最终回到零。 M大，本体粘度大，蠕变速率低。 蠕变同温度和外力有关。 T，小，小，蠕变速率小，短时间不能观察到蠕变。 T，大，大，t,蠕变 见图7-64 T Tg，适当外力，链段即可运动，又有较大阻力内摩擦力，因而只能缓慢运动，在t时观察到明显的蠕变现象。 4、防止蠕变的措施 蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。不同的材料对蠕变性能有不同的要求。 精密机器零件 纤维、工程塑

52、料 橡胶材料 PTFE作密封材料 人们总希望制品蠕变越小越好。与金属、陶瓷相比，聚合物抗蠕变能力较低，尺寸稳定性较差，这是一大缺点，需通过各种途径加以改进。 凡是能阻止或抵制高弹形变和永久形变发展的措施就可以防止蠕变。 A、主链中引入环状基团 B、使分子链间交联 C、加入刚性填料玻纤 D、安装支架 （二）应力松驰 1、定义：=f( t ) T. P 应力松驰实例：PVC或尼龙绳缚物，开始扎得很紧，后来就变松了；松紧带开始用感觉比较紧，但用过一段时间后，就会越来越松。 对线型高分来说，如PB试样，用力将它拉伸至一定长度并迅速解除外力，可以看到它很快回缩。但是，如果将它拉伸至恒定长度，并持续足够长

53、的t，则可以测定维持此恒定长度所需的张力逐渐衰减，直至消失为零至此不再需要任何外力，形变仍然保持。 =f( t ) T. 曲线称为应力松驰曲线交联高分子线型高分子0(0)t0(0)t 如图所示，形变刚发生时应力最大，然后，在足够长t后，线型分子其应力可松驰到零，交联高分子应力最后松驰到其平衡态的数值保持一定的应力。 2、分子运动机理分子运动机理 聚合物的应力松驰过程也是不同的运动单元,对外界刺激的响应相继表现出来的过程。试样在外力作用迅速拉伸，高分子被迫沿外力方向取向，因而产生内部应力，以与外力相抗衡。初始的形变包括了键角键长的改变（普弹形变）和卷曲分子的拉伸形变（高弹形变），整个分子处于不平

54、衡的构象，有逐渐过渡到平衡状态消除内应力的趋势。由于分子的热运动，键角键长首先恢复平衡，消除普弹形变的应力，内部应力，外力也。随着t,链段沿力方向的热运动，解取向和重新排列，高弹形变得以回复，内部应力和外力都进一步。链段协 同运动使大分子质心能发生位移，相互滑脱，重新卷曲达到新的平衡态，此时的形变全部由塑性形变所维持，应力衰减为零，与之平衡的外力也衰减为零。 对于交联高分子，分子链不能相对滑移，应力下降到一定值后维持不变。 由上述可知，应力松驰也是一种形式的弹性和粘性的组合，过程不是瞬时的，因为解取向，重新卷曲都要受到内摩擦力的阻抗。 3、影响因素 （1）、结构 线型柔性高分子应力松驰可至零。

55、 T一定，分子链刚性越大，链段和分子链运动越困难，应力松驰速率低。 M，分子间相互作用力大，内摩擦和缠结,应力松驰速率低。 交联和结晶，应力不松驰至零，松驰速率也低，交联是阻止应力松驰的重要措施。 （2）温度 TTg,内摩擦力小，应力很快松驰掉，甚至可快至难以觉察的程度。 只有在Tg附近，t=时，链段开始运动，但内摩擦力仍较大，应力松驰现象最为明显。玻璃态高弹态粘流态00t 了解松驰原理，对于聚合物成型加工和材料选用都具实际意义。如作为结构材料的聚合物，应力松驰小一些。塑料成型中，常由于内应力使制品发生翘曲、变形或开裂，故需要升温退火以消除内应力。 二、动态粘弹性 在交变应力作用下，粘弹性表现

56、为滞后和力学损耗。称为动态粘弹性。 （一）、滞后现象 交变应力：大小和方向都随t呈周期性变化的应力。它用正弦函数表示： (t)=0sint 式中，0最大应力或应力振幅；外力变化的角频率（角速度）；t相位角；应力与应变的相位差 0/2；t时间。2340粘性弹性(a)(a)理想弹性固体和理想粘性液体对正弦应力的响应0234t(粘弹性)(b)(b)聚合物对正弦应力的响应 对于理想弹性材料，其力学响应是瞬时的，在交变应力的作用下，其应变呈周期性变化且与应力相位相同，=0 对于理想粘性材料，其力学响应即应变落后于应力/2，即= /2tEttsinsin)(00tdtdsin0. 为应变的幅值。 粘弹性材

57、料的力学响应依赖于时间，在周期性应力作用下，应变虽然是周期性的，但两者的变化不同步，应变的变化落后于应力的变化。 滞后现象：应变的变化落后于应力变化的现象./)2sin()(sin)(0000)()0(0式中tttdttdttt 粘弹性材料的力学响应在弹性材料和粘性材料之间，应变的变化落后于应力的变化一个相位角。 聚合物滞后现象也是松驰过程聚合物滞后现象也是松驰过程，它的发生是由于链段运动要受到内摩擦力作用，运动跟不上外力的变化，所以形变落后于应力，摩擦阻力越大，链段运动越困难，应变也就越跟不上应力的变化，也就越大。)sin()(0tt 影响滞后现象的因素 化学结构：刚性分子，滞后小；柔性分子

58、，滞后大。 T一定，外力作用频率() :链段运动跟得上外力的变化，滞后小。 :链段运动跟不上外力的变化，滞后小。 中：链段可以运动又跟不上外力的变化，滞 后明显。 一定，T： T：链段运动困难，滞后小 T：链段运动容易，滞后小 Tg附近：链段可以运动，但摩擦大，滞后严重. 因此，增加外力作用频率和T，对高分子材料的滞后有类似的影响。 （二）力学损耗(内耗、阻尼) 粘弹性材料的应变变化跟不上应力的变化，在循环变化过程中有能量的消耗，这种消耗称为力学损耗或滞后损耗。 高分子材料内耗的产生在于外力在改变分子链构象的同时还要克服内摩擦力。这可以用下图所示硫化橡胶拉伸与回缩过程的应力应变曲线来说明。 如

59、果应变完全跟得上应力的变化，拉伸过程是可逆的，回缩曲线与拉伸曲线重合在一起，如图中虚线OB所示。拉伸时环境对体系做多少功，回缩时体系就对环境做多少功，整个过程能量损耗为零。00ADCB 粘弹性材料要发生滞后现象。拉伸时应变达不到与其应力相适应平衡应变的位置，结果拉伸曲线总是在平衡曲线的上方（左边）；回缩时，回缩应变也达不到与应力相适应的平衡位置，结果回缩曲线总是在平衡曲线的下方（右边）恒有 ，故拉伸时，环境对体系所做的功要大于回缩时体系对环境所做的功。就是说整个过程有能量损耗。显然，滞后现象越严重，内耗越大。 拉伸时外力对体系所做的功，一方面用来改变分子链构象；另一方面用来克服链段间内摩擦阻力

60、。回缩时，体系对环境做功，一方面使分子重新蜷曲起来，回复到原来的状态，另一方面用于克服链段间的内摩擦阻力，在这样一个循环中，链构象的改变完全回复，不损耗功。所损耗的功都用于克服内摩擦阻力转变成热能释放出来。由于聚合物是热的不良导体，热量不易散去，会导致聚合物本身T，影响材料使用寿命。损耗的实质是机械能转换成热，使分子运动 能量。 拉伸功和回缩功分别相当于拉伸曲线和回缩曲线下所包围的面积OABE和OCBE，一个拉伸回缩循环所损耗的能量与这两块面积之差相当。即“滞后圈”的大小等于单位体积橡胶在这个循环中所损耗的功。 /20000/200/20)cos(sin)sin(sin)()(dtttttdt