动态硫化EPDM-PP TPV生产工艺的研究

1、动态硫化EPDM/PP TPV生产工艺的研究郝同辉1蒋涛2 邱丽1(1.鄂州鄂丰橡塑材料有限责任公司,湖北鄂州 436070;2.湖北大学化学与材料科学学院,湖北武汉 430062摘要:本文对动态硫化三元乙丙橡胶(EPDM/聚丙烯(PP热塑性硫化橡胶(TPV工业化生产时同向双螺杆挤出机工艺控制参数对产品的力学性能的影响进行了研究。使用均匀设计安排6次实验既完成了主机转速(X1、喂料速度(X2和机身温度(X33个因素的6种不同水平的研究.若采用正交设计需要36次试验,而全面实验需要(63216次实验。研究结果表明TPV的力学性能(Y,拉伸强度或断裂伸长率与3个工艺参数的关系方程为:Y=B0+B1

2、×X1+B2×e(X2+B3×X32,(B i为常数。通过对关系方程分析并结合生产实际确定最佳工艺为主机转速800r/min、喂料速度180r/min、机身温度170。采用此工艺生产的邵尔硬度50D型TPV,力学性能为拉伸强度27.4Mpa30.2Mpa、断裂伸长率682%914%,达到国外同类产品水平。关键词:EPDM/PP;动态硫化;生产工艺。Gessler1于 20世纪60年代提出动态硫化技术制备热塑性弹性体,既在橡胶和塑料熔融共混过程中使橡胶硫化。随后Fisher、Coran等人25对进一步发展了此技术,至1981年,美国Monsanto公司首先采用动态硫

3、化技术实现了橡胶相全部硫化的三元乙丙橡胶(EPDM/聚丙烯(PP热塑性硫化橡胶(TPV的工业化生产,商品名为Santoprene6。TPV材料在微观上呈现独特的海-岛结构,使其同时具有塑料和热固性橡胶的优点:以连续相存在的塑料使材料具有优异的加工性能,而分散相的硫化橡胶微粒使材料具有橡胶特有的高弹性。动态硫化TPV在制造和应用时工艺流程简易,可降低能源消耗并缩短加工周期。其制品已广泛应用于各式密封材料、软管、汽车配件、电线电缆,土木建筑及家电等领域7。根据美国咨询公司Freedonia预测,TPV 的年需求量增长率将在10%以上,到2010年其占北美汽车密封产品市场的份额将超过40%,是200

4、2年的5%的8倍,届时消费量可达到24万吨以上。国内近年来对动态硫化EPDM/PP TPV的研究较多814,但其都为实验室研究,在生产工艺方面的研究未见报道。鄂州鄂丰橡塑材料有限责任公司于2000年建成1000吨/年动态硫化EPDM /PP TPV生产线,产品名为亿马(EMER。笔者以获得力学性能最佳的邵尔硬度为50D型TPV的生产工艺为目的,研究了同向双螺杆挤出机的主机转速、喂料速度和机身温度等工艺控制参数对产品力学性能(Y1拉伸强度或Y2断裂伸长率的影响。使用均匀设计只需安排6次实验既完成了主机转速(X1、喂料速度(X2和机身温度(X33个因素的6种不同水平的研究,若采用正交设计则需要36

5、次试验,若全面实验则需要(63216次实验。均匀设计的应用可节约大量成本和时间,使以前由于成本太高不能对工业化生产进行的研究得以进行。采用均匀设计还可发现力学性能和工艺控制参数间的关系方程,对产品性能的预测和实时工艺自动化控制都能起到指导作用。因此在这方面的研究必将推动动态硫化TPV工业化生产的蓬勃发展。1.实验部分1.1主要原料EPDM:碘值12,门尼粘度ML1001+470,美国DuPont Dow 弹性体公司;PP:F401,甘肃兰港石化有限公司;硫化助剂和以上原料均为市售1.2主要设备仪器平板硫化机:QLB-D 350mm×350mm,上海第一橡胶机械厂;热炼机:XKR-16

6、0A,湛江机械厂;拉力试验机:WQB-500B,江都真威试验机械厂;制样机:CP-25,江都真威试验机械厂;邵尔硬度计:XHD型,营口材料试验机械厂;同向双螺杆挤出机组,=72mm,北京丰阳。1.3实验安排和生产工艺使用同向双螺杆挤出机组生产线进行实验,每次实验产品量为200Kg(实验数量过小则工艺参数不稳定,过大则成本过高而且造成浪费。根据设备能力和生产积累经验确定各因素的基准值和间隔,具体因素和水平见表一。表一 均匀实验因素和水平表因素S A B C 水平q 主机转速 喂料转速 机身温度 1 -200 -2 -20 2 -100 -1 -10 3 0 0 0 4 100 1 10 5 20

7、0 2 20 6300330注:表中水平数值为纯数值(无单位,生产数据(带单位和表中水平数值(无单位转换关系为:A .主机转速(r/min =600 (r/min +水平数值*1(r/min B. 喂料转速(r/min =120 (r/min +水平数值*20(r/min C. 机身温度(=170(+水平数值*1(根据因素和水平表,采用(3*6U 均匀表安排实验,实验安排见表二。表二 均匀试验安排和性能测试结果表(偏差=0.2656因素S A B C 机头压力 硬度 强度 断裂伸长率水平q 主机转速 喂料转速 机身温度Mpa D Mpa % 1 -200 -1 0 4 52 21.5 461

8、2 -100 1 30 4.5 50 27.7 720 3 0 3 -10 6.6 50 31.8 815 4 100 -2 20 3.6 50 26.3678 5 200 0 -20 4.4 49 28.0 700 630021054928.8780动态硫化EPDM/PP TPV 的生产工艺见图一。 图1 工艺路线图1.4 试样的制备及性能测试首先将粒料产品在开炼机上于180熔融后混炼1Min 出片。然后在平板硫化机上于180预热10Min ,保压5Min ,然后冷却至100以下出板,再裁成标准拉伸样条。按GB/T 528-98测试拉伸强度和断裂伸长率;按GB/T 531-99测试邵尔D 型

9、硬度。2.结果与讨论2.1 工艺参数对拉伸强度影响的分析通过对表二中工艺参数和拉伸强度数值进行回归分析,得到拉伸强度关系方程为: Y 1 =2.32E+1 + 9.01E-3×X 1 + 3.92E-1×e(X 2 + 5.07E-3×X 32表三拉伸强度关系方程方差分析表方差来源平方和自由度均方和显著性回归 5.71E+1 3 1.90E+1 置信限=0.05剩余7.03E-1 2 3.52E-1 F检验值F t= 54.121总计 5.78E+1 5F检验临界值F(3,2 =19.164 复相关系数R= 0.9939 剩余标准差s= 5.93E-1通过拉伸强度

10、关系方程求出的拉伸强度最高数值为38.4;对应的工艺条件数值为:主机转速:300;喂料速度:3.0;机身温度:30。2.2 工艺参数对断裂伸长率影响的分析通过对表二中工艺参数和断裂伸长率进行回归分析,得到断裂伸长率关系方程为:Y2 = 7.39E+2 - 3.93E-1×X1 + 4.78E+1×E(X2 - 8.82E-1×X32表四断裂伸长率关系方程方差分析表方差来源平方和自由度均方和显著性回归7.06E+43 2.35E+4置信限=0.15剩余 6.67E+32 3.33E+3F检验值F t= 7.0605总计7.73E+45F检验临界值F(3,2 = 5.

11、8258复相关系数R= 0.9559剩余标准差s= 5.77E+1通过断裂伸长率关系方程求出的断裂伸长率的最高数值为1780;对应的工艺条件数值为:主机转速:-200;喂料速度:3;机身温度:0。2.3 工艺参数对力学性能影响关系方程的讨论使用同向双螺杆挤出机生产动态硫化EPDM/PP TPV,当螺杆组合和配方确定时,主机转速、喂料速度和机身温度等工艺控制参数影响动态反应的剪切作用和反应速度,三者共同作用使EPDM和PP混合物从双相连续相态结构变为EPDM硫化微粒均匀分散在PP连续相中的海-岛相态结构,而此相态结构决定了产品的性能。目前还没有通过相关理论推导出它们之间的关系方程,笔者的研究是直

12、接将实验测得的力学性能结果(Y1,Y2和对应的工艺条件(X1,X2,X3进行线性回归分析,获得关系方程。然后用相关理论分析关系方程,并通过关系方程寻找最佳工艺条件和预测性能。Y=B0+B1×X1+B2×e(X2+B3×X32,(B i为常数从方程可见:喂料速度(X2是影响拉伸强度和断裂伸长率的最重要的因素,关系为B2×E x,且B2>0,既喂料速度越高性能越好。这种关系的原因可能为同向双螺杆挤出机在正常工作状态时处于饥饿喂料状态。当主机转速不变时,由于剪切段末端为反螺纹元件,物料通过剪切段靠的是剪切段前端的泵压元件提供的压力。物料在挤出机中的流动是

13、始终保持平衡的,当提高喂料量时,既单位时间通过剪切段和反螺纹元件的物料流量加大,这只能靠提高泵压压力才能实现。这将使整个剪切段熔体压力增大,熔体密度增大,物料受到的剪切作用增强,造成TPV中硫化橡胶微粒的粒径变小,进而使产品力学性能提高。在实际生产中应根据设备能力采用尽可能高的喂料速度,既能提高产品性能又能提高生产效率,可为一举两得。机身温度(X3对拉伸强度和断裂伸长率的影响次之,关系为B3×X2关系,表明存在最佳的温度能使强度和伸长率最好。这种关系的原因可能为:温度过低或过高时使反应速度过快或过慢。反应速度过慢则不能将橡胶微粒交联固定形态,而使橡胶微粒能够重新聚集成大的橡胶颗粒;反

14、应速度过快则条带状的橡胶还未被剪切分散为橡胶微粒就已经发生交联,则其只能被破碎为较大的橡胶颗粒而不能形成小的橡胶微粒。大橡胶颗粒的存在使产品的力学性能变差。甚至温度过低使反应不能进行而温度过高又会引起产品的降解。而方程中常数B3对拉伸强度和断裂伸长率的影响分别为正值和负值,笔者认为B3为负值是合理的,这样存在最佳温度使关系方程有最大值。在实际生产中,笔者选用了断裂伸长率方程的最大值条件,既基准温度。主机转速(X1对拉伸强度和断裂伸长率的影响较小,其关系为B1×X关系。这种关系的可能原因为:随着主机转速的提高,剪切力增大的同时停留时间减小,而对物料的剪切作用是与剪切力和停留时间的乘积成

15、正比的,综合作用使主机转速对产品性能的影响较小。至于拉伸强度和断裂伸长率关系方程中B1一正一负,可能由于实验数量较少或对数据的预处理不当造成的,其具体原因需要进一步研究。在实际生产中,笔者在设备长时间稳定工作的范围内选择了能保证高喂料速度的主机速度,800r/min。表二中还有硬度和机头压力数值。比较各次实验的硬度值可见工艺控制参数对硬度的影响很小。而将机头压力这种在线实时监测工艺参数列出的目的在于:若能发现在线实时检测的参数和工艺控制参数(X i与产品性能(Y i之间的关系方程;则动态硫化EPDM/PP TPV工业化生产可通过检测参数的变化自动调整工艺控制参数而调整产品性能,实现在线自动化闭

16、环控制生产。2.4 实际生产情况鄂州鄂丰橡塑材料有限责任公司实际生产采用工艺为主机转速800r/min,喂料速度180r/min,机身温度170。到目前为止共生产了7批,批次数量分别为2吨5吨不等。工业化产品力学性能检测结果范围、通过方程得到的计算值以及国外同类产品的性能指标列于表五。表五工业化产品性能测试值、计算值和国外同类产品指标对比表产品检测值计算值检测值/计算值Santoprene 203-50 拉伸强度 Mpa 27.430.2 32.7 84%92% 27断裂伸长率%682914 1620 42%56% 600实际工业化生产产品检测结果都小于计算值,可能原因是批量生产时各生产班组间

17、技术水平差异以及生产过程中停机换刀等引起的工艺波动引起产品性能波动;也可能是回归方程中各项系数不精确造成计算值本身偏差过大(特别是对断裂伸长率的计算。但产品的力学性能都达到国外同类产品指标,完全可以取代国外同类产品。当然,随着生产数据记录的增加,可以对关系方程进行持续的优化改进,使其更符合实际生产情况。3.结论研究了动态硫化EPDM/PP TPV工业化生产时同向双螺杆挤出机工艺控制参数对产品的力学性能的影响。使用均匀设计安排6次实验既完成了主机转速(X1、喂料速度(X2和机身温度(X3 3个因素的6种不同水平的研究,若采用正交设计则需要36次试验,若全面实验则需要(63216次实验。研究结果表

18、明TPV的力学性能(Y,拉伸强度或断裂伸长率与3个工艺参数的关系方程为:Y=B0+B1×X1+B2×e(X2+B3×X32,(B i为常数。对关系方程进行分析并结合实际设备能力,获得力学性能最佳的工艺为主机转速800r/min、喂料速度180r/min、机身温度170。采用此工艺正式工业化生产的邵尔硬度50D型TPV,力学性能为拉伸强度27.4Mpa30.2Mpa、断裂伸长率682%914%,达到国外同类产品水平。参考文献:polypropylene thermoplastic vulcanizatesJ, Rubber Chem. Technol.,1980,5

19、3(1: 141-15。6Choudhury NR, Bhocvmick AK. Strength of thermoplastic elastomers from rubberpolyolefin blendsJ.Journal of Materials Science,1990,25(1:161。7辛浩波主编,塑料合金及塑橡共混改性配方·工艺·性能·应用技术M;北京:中国轻工业出版社。2000:393442。10程时远,等乙丙橡胶/聚丙烯共混型热塑性弹性体及制备方法P.CN:98121713.3,11蒋涛,等。动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体制备工艺研究J,胶体与聚合物,1999,1,24。12肖汉文,等。动态硫化EPDM/PP共混物力学性能的研究J,橡胶工业,2000,47,135。13江学良,等。共混时间对动态硫化EPDM/PP体系结构和性能的影响J,橡胶工业,2001,48,197。14孙亚娟,张美珍,等。EPDM/PP热塑性动态硫化胶的进展J。合成橡胶工业,2001,2