层状纳米二氧化锰的电容器制备及电化学性能研究

1、 LANZHOU UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 毕业论文 题 目学 生 姓 名学 号专 业 班 级指 导 教 师学 院答 辩 日 期 题目: 层状纳米二氧化锰的电容器制备 及电化学性能研究姓 名 /学 号 蒲金娟 /09190333专 业 班 级 应用化学 3班 指 导 教 师 李思良完 成 日 期 2013年 6月 10日兰 州 理 工 大 学 毕 业 论 文 I兰 州 理 工 大 学 毕 业 论 文 II兰 州 理 工 大 学 毕 业 论 文目 录摘 要 ·········

2、3;·················································

3、3;·················································

4、3;······························I 1绪论 ··················

5、3;·················································

6、3;·················································

7、3;·····················1 1.1超级电容器的研究背景 ··························

8、··················································

9、····················1 1.2 超级电容器的组成 ···························

10、83;·················································

11、83;·························1 1.3 超级电容器的电极材料 ·····················

12、3;·················································

13、3;·······················1 1.4超级电容器的特点 ························&#

14、183;·················································&#

15、183;·····························2 1.5超级电容器的分类 ··················

16、··················································

17、····································31.6 超级电容器的应用 ···········

18、3;·················································

19、3;·········································3兰 州 理 工 大 学 毕 业 论 文致 谢 ····

20、3;·················································

21、3;·················································

22、3;································21附件 1 外文资料翻译译文 ···············

23、··················································

24、·····································22附件 2 外文原文 ···········

25、··················································

26、··················································

27、·······371绪论1.1超级电容器的研究背景随着经济社会的发展, 绿色能源愈来愈受到人们的关注, 对新能源的开发与利用正 在进行,储能设备的应用领域也在不断扩展。对超级电容器的研究,可以追溯到 1879年 Helmholtz 发现的电化学双电层界面的电容性质,然而,双电层结构用于能量的存储 引起学术界的广泛兴趣仅仅是近几十年的事。 1746年,荷兰物理学家 pieter Van Musschenbroek 发明了一种具有蓄电功能的电容器, 开始了人类研究使用电容器的历史。 1.2超级电容器的组成超级电容器(Superc

28、apacitor 1也叫电化学电容器,一般主要有电极、电解液、集 电体、隔膜等组成。人们对超级电容器的研究,重点在于开展具有高比能量、高比功率 电容电极材料的研究上。 目前应用于超级电容器的电极材料主要有三种:碳材料、 金属 氧化物材料和导电聚合物材料。 超级电容器中使用的电解质可分为液体电解质和固体电 解质, 其中液体电解质根据所用的溶剂分为水系和非水系, 而固体电解质可分为有机类 和无机类。在实际中,电解质的选择主要依据具体的电极材料而定。1.3超级电容器的电极材料在影响超级电容器能量的所有因素中, 电极材料的性能起着关键的作用。 因此, 寻 找高性能打的电极材料以提高超级电容器的工作性能

29、成为重要的研究方向。 在超级电容 器的研究开放过程中, 人们先后采用了许多不同的电极材料, 可主要分为以下三类:第 一类是碳电极;第二类是金属氧化物电极;第三类是导电聚合物电极。1.4超级电容器的特点作为一种新型的储能原件,超级电容器主要有以下特点:1. 功率密度高。 相比充电电池, 超级电容器可以在很短的时间内放出几百到几千安 培的电流,这个特点使它非常适合短时间、高功率输出的场合。2. 充电速度快。可以在很短的时间内完成充电且适用于大电流充电。3. 使用寿命长。 超级电容器在充放电过程中具有很好的电化学可逆性, 进而具有超 长的使用寿命,其循环寿命可达 10万次以上。4. 超高的电容量。与

30、传统电容器相比电容量大得多,比同体积传统电容器容量大 20006000倍。5. 使用范围宽。可在 -40+70的温度范围内使用,其低温性能较传统储能元件 也要好的多。6. 放置时间长。超级电容器具有长的循环寿命,超过一定时间会自动放电到低压, 但仍能保持其电容量, 且能充电到原来的状态, 即使几年不用仍可保留原来的性能指标。 表 1.1为超级电容器和静电电容器及电池的特性比较, 从表中可以看出超级电容器的优 点。表 1-1静电电容器、超级电容器与电池的性能比较静电电容器 超级电容器 电池放电时间 10-610-3s 130s 0.33h充电时间 10-6610-3s 130s 15h能量密度

31、(Wh/kg <0.1 110 20100功率密度 (W/kg >10000 10002000 50200循环寿命 (次 >100000 50020001.5超级电容器的分类根据储能机理的不同,可将超级电容器分为以下三类:(1采用高比表面积的碳基材料作为电极材料的电容器,此类电容器是靠电极 /电 解液界面的电荷分离所产生的双电层电容来储存能量;(2 采用贵金属氧化物作为电极材料的电容器, 此类电容器是利用氧化物电极材料 表面和体相发生氧化还原反应而产生的吸附电容,这种电容被称为法拉第赝电容; (3 采用两种不同的电极材料作正负极, 其中一极产生双电层电容, 另一极产生法 拉第

32、赝电容, 使所制备的电容器同时具有双电层电容器和法拉第赝电容器的性质, 即所 谓的混合电容器。1.6超级电容器的应用基于超级电容器的优良特点, 在很多领域得到了广泛的应用, 并且应用范围还在继 续扩大。超级电容器以其大容量、高功率、大电流、寿命长、多次充放电等优良特性, 在工业、消费电子、电信通讯、医疗器械、国防、航空航天等领域得到了广泛的应用。 目前已经开发的超级电容器, 根据其放电量、 放电时间、 工作电压以及电容量的不 同,主要用作后备电源、替代电源和主电源,现主要列举如下:(1 作主电源通过一个或几个超级电容器, 施放持续几毫秒到几秒的大电流, 之后再由低功率的 电源充电。典型的应用像

33、玩具车,其体积小、重量轻,速度快。(2作替代电源由于具有充放电次数高、 寿命长、 使用温度范围宽、 循环效率高以及低自放电等特 点,故很适合如白昼、夜晚转换的场合。白天太阳能提供电源,对电容器充电;晚上则 由电容器提供电源。典型的例子有:太阳能手表、太阳能灯、路标灯、交通信号灯等, 它们能长时间被使用而不需要任何维护。(3作后备电源目前超级电容器在电子产品领域应用广泛, 主要充当存储器、 电脑、 计时器等的后 备电源。典型的应用有:录像机、电视卫星接受器、汽车音频系统、出租车的计量器、 无线电波接受器、移动电话等。超级电容器最有前景的应用是混合电动汽车。 电动汽车的关键部分是蓄电池, 可以 作

34、为电动汽车动力能源的有铅酸电池、 镍氢电池、 锂离子电池以及燃料电池等。 普通电 池虽然能量密度高,行驶历程长,但是存在充电时间长、无法大电流充电、工作寿命短 等不足。与之相比,超级电容器比功率大、充电速度快、输出功率大、刹车再生能量回 收效率高。超大容量电容器具有上万次的循环寿命,安全可靠,在 -4050温度范围内 可以正常工作。 由于超大容量电容器的寿命是普通化学电池的 100倍以上且免维护, 使 用超大容量电容器作为动力源的城市, 其电动汽车综合运营的成本大大低于采用电池作 为动力源的电动汽车。 电池为电动汽车的正常运行提供能量, 而加速和爬坡所需能量可 由超大容量的电容器来补充。另外,

35、超级电容器在国防、内燃机车启动、太阳能与风力 发电等领域也有非常广阔的应用前景。2实验2.1 MnO2的性质二氧化锰(自然界以软锰矿形式存在为黑色无定形粉末,或黑色斜方晶体, 难 溶于水、弱酸、弱碱、硝酸、冷硫酸,溶于热浓盐酸而产生氯气。二氧化锰(MnO 2是一种典型的导电材料,因其在众多导电物质中性质稳定,具 有多样化的结构,较高的电导率,优异的物理性能,良好的环境稳定性,且原料廉价易 得, 合成方法简便等优点, 而成为最具有应用前景的导电材料。 本论文主要通过测样品 的循环伏安曲线 (CV和充放电曲线(CF ,在氢氧化钾介质中对样品的电化学性能进行 了测试,进而来确定最佳电容特性下,合成

36、MnO 2的最佳条件。MnO 2在化学电源领域有非常重要的应用,例如作为碱锰电池正极材料、高能量密 度锂电池正极材料等。 由于 MnO 2晶型结构非常复杂, 造成 MnO 2的还原放电机理至今不 十分清楚。 MnO 2的电化学性质强烈依赖于它的晶型、颗粒形貌和密度等物理特征,作 为电池材料的 MnO 2粉末,一般形貌不均匀、颗粒大小不一、晶体类型也有混杂,使得 对 MnO 2电化学反应机理的解析造成网难。因此,研究具有单一晶型结构和单一外观形 貌的 MnO 2材料的电化学性质, 对于了解 MnO 2的电化学反应机理具有重要意义。 各种具 有单一晶型结构的针状、棒状、丝状纳米 MnO 2材料的合

37、成已有报道,例如针状和棒状 -MnO 2、 - MnO2纳米丝等,合成方法较多,晶体的完美程度和形貌大小各不褶闷, 但都缺乏对这些材料在超级电容器电容特性方面的研究。 本章主要用水热合成法制备了 、 、 - MnO2纳米材料,并对其电容特性进行了研究。2.2主要实验药品表 2-1 主要实验药品及规格名称 纯度 生产商硫酸锰 过硫酸铵 硫酸铵 硫酸 无水乙醇 氢氧化钾 泡沫镍 乙炔黑 石墨 分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯天津市化学试剂六厂三分厂 天津市致远化学试剂有限公司 天津市巴斯夫化工有限公司 白银良友化学试剂厂白银化工试剂厂天津市恒兴化学试剂制造有限公司 长沙力元公

38、司山西卡本贸易有限公司 自贡阿泰特种石墨有限公司2.3主要实验仪器表 2-2 主要实验仪器及规格仪器名称 型号 生产商电子天平 红外快速干燥箱 电热恒温水浴锅 循环水式多用真空泵 玻璃仪器气流烘干器 真空干燥箱 磁力搅拌器 调温型电热套 电化学工作站 饱和甘汞参比电极 增力电动搅拌器 台式粉末压片机 数显恒温水浴锅FA1004WS70-2HH-2SHB-KQ-CDZF-605079-1MH-500CHI660B232JJ-I769YP-24BHH-S上海良平仪器仪表有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 北京科伟永兴仪器有限公司 郑州长城科工贸有限公司 巩义市予华仪器有限责任公司 上海三发科学仪器有限

39、公司 江苏金坛医疗仪器厂 北京市佳祥科技仪器有限公司 上海辰华仪器公司 上海精密科学仪器有限公司 江苏省金坛市医疗仪器厂 天津市科器高新技术公司 江苏省金坛市医疗仪器厂2.4实验方案用电子天平称取 4.2255g MnSO 4·H 2O,5.705g(NH4 2S 2O 8, 3.3035g(NH4 2SO 4,分别加 入 50mL0.7mol/L H2SO 4中,搅拌使其溶解, 将上述烧瓶中的物质油浴加热,磁力搅拌, 回流冷凝下升温至 80 , 反应 8h 后撤去回流冷凝装置,经自然冷却、抽滤、洗涤(用蒸 馏水 、干燥(24h 得黑色 MnO 2粉末。按照以上步骤重复实验,各种药品

40、用量如下表所示:表 2-3 不同反应物的量组数 m (MnSO 4·H 2O/g m (NH4 2S 2O 8/g m (NH 4 2SO 4/g1 4.2255 5.705 3.30352 8.451 11.4 6.6073 12.6765 17.115 9.9105其中,第 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12组实验和上述药品的量相同,只是分别向 其中加入表面活性剂葡糖酸钠、六偏磷酸钠以及石墨,将第 1、 2、 3组实验与第 10、 11、12组实验再在常温下反应,即得第 13-18组实验。将制得 MnO 28mg 、乙炔黑 1mg 、石墨 1mg ,在载玻片

41、上加入聚四氟乙烯(1滴和无 水乙醇(1-2滴 ,制成浆料后 , 均匀涂在一定尺寸的泡沫镍上,使其不透光为止,之后在真 空干燥箱中干燥 24h 待用 , 干燥后在 10MPa 的压力下, 用台式粉末压片机压片即制得 MnO 2电极。 采用 MnO 2电极作为工作电极、铂片作辅助电极、饱和甘汞电极 ( SCE 为参比电 极的三电极体系,以 KOH 为电解液测试其电容性能,其三电极体系示意图如下所示: 3结果与讨论3.1充放电曲线恒电流充放电法是研究电化学性能的一种重要手段和常用方法, 通过充放电曲线可 以知道电容的充放电的可逆性以及电容的大小。 它的基本原理为:使处于特定充/放电 状态下的被测电极

42、或电容器在恒电流条件下充放电, 同时考察其电位随时间的变化, 从 而研究电极或者电容器的性能, 继而计算其比容量。 本文通过恒流充放电实验来测试电 极和电容器的电容特性,从而获得电极材料的比容量。恒电流充放电法是研究电化学性能的一种重要手段和常用方法, 通过充放电曲线可 以知道电容的充放电的可逆性以及电容的大小。 它的基本原理为:使处于特定充/放电 状态下的被测电极或电容器在恒电流条件下充放电, 同时考察其电位随时间的变化, 从 而研究电极或者电容器的性能, 继而计算其比容量。 本文通过恒流充放电实验来测试电 极和电容器的电容特性,从而获得电极材料的比容量。对于超级电容器, 采用恒定电流进行充

43、放电时, 如果电容量 C 为恒定值,那么 dQ/dt将会是一个常数, 即电位随时间是线性变化的关系。 也就是说, 理想电容器的恒流充放 电曲线是一个直线,如图 3-1(a所示。我们可以利用恒流充放电曲线来计算电极活性物 质的比容量,Cs =I t/(m V (3-1式中:Cs -比电容, F/g t - 为放电时间, s V -电位差, VI -放电电流, Am -样品的质量, g实际在求比容量时, 常采用 t 2时电压的差值作为平均电压差来简化计算, 即对于单电极 比容量,式中的 m 为单电极上活性物质的质量。若计算的是电容器的比容量, m 则为 两 V=V2 V 1 (3-2个电极上活性物

44、质质量的总和。 实验中采取不同大小的充放电电流对电极进行充放电性 能测试,研究其功率特性。如果大电流充放电条件下,电压和时间曲线仍为线性关系, 且计算出的比容量衰减不大的话, 表明制备的电极具有较好的功率特性, 适合用作大电 流充放电。反之,则功率特性较差。但在实际情况中,由于电容器存在一定的内阻,由 电路学的知识可知充放电转换的瞬间会有一个电位的突变,如图 3-1(b所示。 图 3-1恒电流充放电曲线(a 理想充放电曲线(b 实际充放电曲线2004006008001000120014001600180020002200-0.4-0.20.40.6E /Vt/s11:0.5mol/L2:1.0

45、mol/L3:1.5mol/L图 3-2 80下不同反应物浓度生成 MnO 2的充放电曲线图 3-2是 80下不同反应物浓度生成二氧化锰的充放电曲线,由图可知,它们的 充放电曲线并非是两条严格的直线, 而是呈现出典型的法拉第准电容特征。 另外, 曲线 的对称性较好,显示出良好的循环可逆性,其中,在反应物浓度为 1.5mol/L时其电容 性能最好,根据公式 (3-1和 (3-2计算可得其比电容为 221F/g。20040060080010001200140016001800-0.4-0.20.40.6E /Vt/s564:0.5mol/L5:1.0mol/L6:1.5mol/L200400600

46、8001000120014001600-0.5-0.4-0.3-0.20.5E /Vt/s7897:0.5mol/L8:1.0mol/L9:1.5mol/L图 3-3 加入葡糖酸钠 80下不同反应物浓度 图 3-4 加入六偏磷酸钠 80下不同反应物浓生成 MnO 2的充放电曲线 度生成 MnO 2的充放电曲线图 3-3和图 3-4分别是加入表面活性剂葡糖酸钠和六偏磷酸钠,在 80下不同反 应物浓度生成二氧化锰的充放电曲线, 随着反应物浓度的增加, 其充电完成到放电过程 中的电势差逐渐变小,可能原因是由于极化所造成的,其均在反应物浓度为 0.5mol/L时表现出良好的电容特性,根据公式 (3-1

47、和 (3-2计算得其比电容分别为 348F/g和 402F/g。-0.4-0.20.00.20.40.6E /Vt/s10111210:0.5mol/L11:1.0mol/L12:1.5mol/L5001000150020002500300035004000-0.4-0.20.40.6E /Vt/s13141513:0.5mol/L14:1.0mol/L15:1.5mol/L图 3-5 加入石墨 80下不同反应物浓度生成 图 3-6 加入石墨常温下不同反应物浓度生成MnO 2的充放电曲线 MnO2的充放电曲线图 3-5和图 3-6分别是加入石墨, 在 80和常温下不同反应物浓度生成 MnO 2

48、的充 放电曲线,可以看出,随着反应物浓度的增加,表现出比较好的电容特性,在反应物浓 度为 1.5mol/L时其电容性能最好,根据公式 (3-1和 (3-2计算得其比电容分别为 547F/g和 521F/g。-0.40.40.6E /Vt/s16171816:0.5mol/L17:1.0mol/L18:1.5mol/L图 3-7 常温下不同反应物浓度生成 MnO 2的充放电曲线图 3-7是常温下不同反应物浓度生成 MnO 2的充放电曲线,可以看出反应物浓度过 高或过低都不利于电活性发挥, 这可能是由于在氧化还原反应中, 质子交换是在电极内 部的电解液上进行的, 质子交换的速率很慢, 大的反应物浓

49、度会导致氧化还原过程中电 极材料内部的电解液中的质子的损耗或者过饱和, 这样会导致离子电阻系数的增加从而 使整个体系的比电容量下降, 即其电极特性不仅与电解液中离子运动速率有关, 还与其 在电极表面沉积的时间有关,在浓度为 1.0mol/L时,放电时间最长,电容性能最好。 根据公式 (3-1和 (3-2计算得其比电容为 238 F/g。3.2循环伏安曲线循环伏安法是电化学领域研究的一种实验方法,是对样品进行三角波电压循环扫描,观察电流随时间的变化情况,从而得到响应电流与电压的关系曲线。因此,可以比 较直观地显示出充放电过程中电极表面的电化学行为, 反映出电极反应的难易程度、 可 逆性、 析氧特

50、性、 充放电效率以及电极表面的吸/脱附特征, 可以了解电极在工作电压 范围内是否表现出理想的电容行为, 是否具有稳定的工作电位, 便于探讨电化学能量存 储的主要方式。对于超级电容器的双电层电容可以用平板电容器模型进行理想等效处 理。根据平板电容模型,电容量计算公式为: (2-3式中:Cd-电容, FS-电极板正对面积,等效双电层有效面积, m 2e-介电常数d-电容器两极板之间的距离,等效双电层厚度, m可以看出, 超级电容的电容量与双电层的有效面积和双电层厚度有关。 对于炭电极, 双电层有效面积与炭电极的比表面积有关, 双电层厚度则是受到溶液中离子的影响。 因此,电极制备好以后,电解液确定,

51、容量便基本确定了。利用公式 和可得 : (2-4因而如果在电极上加一个线性变化的电位信号, 则得到的电流响应信号将会是一个不变 的量。如果给定的电位信号是一个如图 3-8(a所示的三角波信号,电流信号将会是一个 正电流信号或者一个负电流信号。 给定信号和响应信号如图 3-8(b所示, 响应信号在 i . 图 中为一个矩形。 循环伏安测试时就是给定一个线性变化来回扫描的电位信号, 检测出电路中的电流变化信号, 从所得的图谱中得到电极情况的信息。 当然实际得到的响应信号 不会像图中所示的那样是一个标准矩形,其形状随所测体系得的不同发生变化。 图 3-8 循环伏安测试的给定信号图(a 和响应信号图(

52、b -0.4-0.20.00.20.40.6-0.05E/V231:0.5mol/L2:1.0mol/L3:1.5mol/L图 3-9 80下不同反应物浓度生成 MnO 2的循环伏安曲线图 3-9是 80下不同反应物浓度(0.5、 1.0、 1.5mol/L生成二氧化锰的循环伏安 曲线。 图中显示的 CV 曲线与理想矩形双层电容有偏差, 说明该电极的电容主要源于界 面氧化还原反应的赝电容。从图得知在 1.5mol/L的反应物浓度下面积最大,比电容最 大。-0.4E/V54:0.5mol/L5:1.0mol/L6:1.5mol/L-0.04-0.03-0.02-0.010.04I /m AE/V

53、87:0.5mol/L8:1.0mol/L9:1.5mol/L图 3-10 加入葡糖酸钠 80下不同反应物 图 3-11 加入六偏磷酸钠 80下不同反应物浓 浓度生成 MnO 2的循环伏安曲线 度生成 MnO 2的循环伏安曲线图 3-10和图 3-11是分别加入表面活性剂葡糖酸钠和六偏磷酸钠, 在 80不同反应 物浓度下生成二氧化锰的循环伏安曲线,与图 3-9相比较,出现了明显的氧化还原峰, 且在 0.5mol/L的反应物浓度下图形比较对称,说明具有良好的电容特性。-0.4-0.20.00.20.40.6-0.05E/V1112图 3-12 加入石墨 80下不同反应物浓度生成 MnO 2的循环

54、伏安曲线图 3-12是加入石墨 80下不同反应物浓度生成二氧化锰的循环伏安曲线,从图可 以看出,在 1.5mol/L的反应物浓度下面积最大,比电容最大,且反应物的浓度越小, 其峰电流越不明显, 在 0.4到 0.5V 之间出现氧化峰, 在 -0.3到 -0.4之间相应的出现还原 峰, 这说明了二氧化锰在 氢氧化钾 介质中 Mn 2+的嵌入 /嵌出表现出较快的交换行为, 但 是与理想矩形偏差较大。-0.4-0.20.00.2-0.04-0.03-0.02-0.01E/V13:0.5mol/L14:1.0mol/L15:1.5mol/L图 3-13 加入石墨常温下不同反应物浓度生成 MnO 2的循

55、环伏安曲线图 3-13是加入石墨常温下不同反应物浓度生成二氧化锰的循环伏安曲线,相对于 图 3-12,图形面积略微减小,即电容性能常温条件下次于 80的反应条件下,且在 1.5mol/L的反应物浓度下具有较好的电容特性。-0.4-0.20.00.20.40.6-0.030E/V1816:0.5mol/L17:1.0mol/L18:1.5mol/L图 3-14 常温下不同反应物浓度生成 MnO 2的循环伏安曲线图 3-14是常温下不同反应物浓度生成二氧化锰的循环伏安曲线,出现了较为明显 的氧化还原峰, 响应电流随着氢氧化钾的浓度的增大而增大, 电化学活性逐渐增强, 氧 化还原可逆性逐渐降低,而当

56、硫酸浓度为 1.0mol/L时,图中显示的 CV 曲线最接近矩 形,电容性能最好。结 论本实验主要采用水热法, 合成了分散均匀、 直径很小的层状纳米二氧化锰, 利用循 环伏安法和充放电法来检测不同温度、 反应物浓度、 表面活性剂下生成二氧化锰的电容 性能,进而得到适当条件下较为理想的电极材料,分析主要得出以下结论 :(1在温度和反应物浓度相同的条件下,加入表面活性剂比不加时样品电极材料的 电化学性能要好。(2实验过程中,适当控制反应的温度、速度、浓度比、添加物,导致生成的二氧 化锰的形状不同,其电化学性能有很大的差别。(3得到二氧化锰电极材料后,用循环伏安法(CV 、恒流充放电考察了不同反应

57、物浓度配比下生成二氧化锰的电化学性能,得出在 1.5mol/L时性能最好,其比电容达 到 547F/g,是一种具有优良应用前景的超级电容器材料。参考文献1Kotz R.,Carlen M., Principles and applications ofelectrochemical capacitors, Electrochim . Acta , 2000, 45:2483-2498.2Conway B. E ., Transition R., From“supercapacitor”to“battery"behavior in electrochemical enery stora

58、geJ, J . Electmchem . Soc ., 1991, 138(6:1539-1548. 3Bobby Maher,超级电容器简介,今日电子, 2006.4章锦泰,电容器的现状与应用,电子元件与材料, 2004, 23(11(增刊 :3-8.5Conway B. E ., (陈艾,吴孟强,张绪礼,高能武等泽 电化学超级电容器科学原理 及技术应用.北京:化学工业出版社, 2005.6张治安,基于氧化锰和碳材料的超级电容器研究, 2005.7朱修蜂,王君,景晓燕等,超级电容器电极材料 J,化工新型材料, 2002, 30(4: 5-8.8张丹丹,姚宗干,大容量高储能密度电化学电容器的

59、研究进展 J,科技动态 ,.2000, 19(1:34 37.9江奇,瞿美臻,张伯兰,电化学超级电容器电极材料的研究进展,无机材料学报, 2002, (174:640-647.10符瞰,李忠,夏启斌等,多孔炭材料在超级电容器中的应用,广东化工 , 2005, ll : 30. 33.11贺福,碳 (炭 材料与超级电容器,高科技纤维与应用, 2005(30, 3:13-19. 12方勤,杨邦朝.超级电容器用中孔炭的研究,功能材料, 2005(36, 12:1889-1891. 13赵家昌,赖春艳,戴扬等,模板法制备超级电容器中孔炭电极材料,中国有色金属 学报, 2005, 9(1 5:1421-

60、1425.14孟庆函, 刘玲, 曹高萍, 氯化铜/活性炭复合电极的制备及性能的研究, 功能材料, 2005(36, 8:1170 1172.15刘玲,孟庆函,体型酚醛树脂复合活性炭电极的制备及性能研究,炭素技术, 2005(24, 2:9.11.16苏岳锋, 吴锋, 刘亚栋, 有机双电层电容器用活性炭电极的修饰, 电子元件与材料, 2005, 24(2:20-23.17汪形艳, 王先友, 黄伟国, 超级电容器电极材料研究, 电池, 2004, 3(34:192-193. 18邓梅根, 杨邦朝, 胡永达, 卷绕式活性炭纤维布超级电容器的研究, 功能材料, 2005, 36(8:1182·

61、;1184.19lijima S, Helical microtubules of graphic carbon, Nature , 199l , 354:56-5920玎徐幸梓,王必本,刘天模,纳米碳管性能的研究进展,材料导报, 2001, 15(11: 4. 921郭小天,碳纳米管及其复合材料在生物医学领域的研究进展,生物医学工程学志, 2006, 23(2:438 441.22刘政,毛卫民,碳纳米管及其在汽币中的应用前景,金属功能材料, 200523王晓峰,碳纳米管超级魄容器的研制和应蹋,电源技术, 2005, 29(1:27-3l. 24王浇峰, 王大志, 梁吉, 20伏高电骶型碳纳米

62、管超级电容器的研制, 电子学报, 2003, 3l(8:1182-1185.25邓梅根,杨邦朝,胡永达,活纯翱 Mn02沉积提高碳继米管超级电容器於性熊,功能 孝才料, 2005, 36(3:408-4lO.26邓梅根 张治安 胡永达,活化和表面改性对碳纳米管超级电容器性能的影响,物理 化学学报, 2004, 20(4:432-436.27江奇,卢晓英,赵勇,碳纳米管微结构的改变对其容鬣性能的影响, Acta Chim Sin . 2004, 20(5:546549.28李志,巩前明,粱吉,黄启忠,黄伯云,新型 CNTs/AC纳米复合材料氧化性能的初 步研究, Acta Phys. Chim

63、. Sin , 2006, 22(3:316-321.29赵东林,李学良,超电容器碳纳米管与钼复合电极材料的研究,贵州化工, 2005, 30(6:12-13.30王晓峰,高琦,梁吉,纳米氧化钌的制备及其碳纳米管复合电极的超电容特性,稀 有金属材料与工程, 2006, 35(23l周超鸿,王晓峰,王大志,碳纳米管一氢氧化镶复合电极电化学电容器,电子元件 与材料, 2003, 22(4:16-19.32邓梅根,张治安,胡永达,超级电容器碳纳水管与二氧化锰复合电极材料的研究, 硅酸盐学报, 2004, 32(4:412-416.33李悦,陈艾,粱逵,碳纳米管/氧化镍复合电极趱大容量离子电容器,电子

64、元件与 材料, 2003, 22(6:3-5.34徐化明,李聃,粱吉, PMMA/定向碳纳米管复合材料导电与导热性能躬研究,无机 化学学报, 2005, 21(9:1353一 1357.35邱桂花,陈英红,夏和生,超声辐照制备聚苯胺/碳纳米管复合微管,四川大学学 报, 2006, 38(3:105-109.36黎小辉,黎运宇,甘卫平,超级电容器氧化物电极材料的研究进展,广东有色金属 学报, 2006, 16(1:62-66.37杨红生,周啸,张庆武,以多层次聚苯胺颗粒为电极活性物质的超级电容器的电化 学性能 ,Acta Phys. Chim . Sin , 2005, 21(4:414418

65、.38Bard A J, Faull LR(邵元华等译 . 龟化学方法原理和应用. 北京:化学工业社, 2005. 39查全性,电极过程动力学导论,北京:科学出版社, 2002.致 谢在论文完成之际, 首先衷心地感谢李思良导师的精心指导, 正是李老师的悉心教导, 使我开阔了眼界、拓宽了知识面。李老师敏锐的学术洞察力,严谨的治学态度,渊博的 知识,精湛的实验技能,活跃的学术思维,对科学的执着追求,平易近人,宽容博大的 心胸使我受益终身,这些必将成为我今后学习和工作的楷模。同时感谢兰州理工大学石油化工学院多年来对我的培养和教育; 感谢和我同组做实 验的郭亚洁同学;最后,我怀着一颗感恩的心,将最真情

66、的祝福、最诚挚的谢意献给长 期以来关心、照顾、支持我的所有人!附件 1 外文资料翻译译文微腔研究碱性介质中的纳米二氧化锰的反应电极:合成温度的影响L . Benhaddad, L. Makhloufi,*, B. Messaoudi, K. Rahmouni, and H.TakenoutiLaboratoire de Technologie des Mate´riaux et Ge´nie des Proce´de´s (LTMGP, De´partement de Ge´nie des Proce´de´s,U

67、niversite´ A. Mira, Route de Targa Ouzemmour, 06000 Be´jaia, Algeria, and UPR 15 du CNRS, Laboratoire Interfaceset Systemes Electrochimiques (LISE, UPMC, University Paris 06, Case 133, 4 place Jussieu,75252 Paris Cedex 05, France摘要 :合成二氧化锰(MnO 2受温度影响的电化学反应,是在 1molKOH 粉末中进行的研究。这些 粉末由氧化的 Mn

68、2+和硫酸铵经过水热法合成。通过扫描电子显微镜的观察、能量色散 X 射线的分析 和透射电子显微镜技术,对在不同温度下得到的二氧化锰来看,许多纳米尺度的形成枝集中在一起 形成几微米的球形颗粒, 通过 BET 和 BJH 方法得到的结果揭示了其具有的介孔结构, 并提出了在 90°C 合成的 MnO 2具有最大的扩张面积。具有微腔电极的粉末在 1molKOH 中的电化学反应的循环伏安曲 线和电化学阻抗谱的结果表明,在 90°C 合成的纳米 MnO 2,其 BET 数据显示出最高的电化学活性。 X 射线粉末衍射确定了 锰,被誉为最具反应性的物种。关键词:水热处理 循环伏安法 EIS

69、 BET比表面积 腔微电极1. 简介目前研究的具有纳米级(常用名为纳米结构结构的材料,由于其优异的性能,例如大的表面 积和短距离的相当数量扩散分子的产生,因此,它们是被视为具有较高的催化活性(1, 2和更快 的离子交换(3 。由于其电化学和热力学性质,锰及其氧化物可作为电池和二次电池(4基层的电极材料。在 这些金属氧化物,二氧化锰在近化学中,已经引起了人们的注意,因为它不论是在水相换是在有机 电解质中都比较稳定,而且成本合理。锰氧化物有着许多结晶形式。 -, -和 -形式具有各种尺寸的隧道结构,而 -MnO 2的具有层状结构、 - MnO2具有尖晶石(5 。二氧化锰具有多种用途:可作为水相和非

70、水电解质电池的阴极,用于不锈钢的腐蚀保护(6 , 和其它过渡金属元素形成催化剂(7, 8 ,在碱性溶液中作为氧化还原电极(9-11 。二氧化锰的反应性通常取决于其结构、随水化程度和表面区(12 。 -形式,一般表现出最高 的电化学反应性,具有软锰矿(1×1 ,针铁矿(1×2的共生结构。它被广泛地用作电池的阴极材 料,特别是,通过电化学氧化的 Mn 2+,简称电解二氧化锰(EMD 获得。巨大的努力已用于控制 形貌的电解方法、 晶体结构和高的比表面积, 包括热法, 溶胶 - 凝胶法, 电化学, 和水热法 (13-15 。 -二氧化锰在不同的合成方法和实验条件下,其物理化学性质有

71、着很大的差异,其缺陷在很大程度 上被视为确定 -二氧化锰(16, 17电化学行为的关键因素。其它性能如孔径,孔的类型,粒径, 形态,和表面面积,这也有助于 -MnO 2材料的电化学反应性,然而,还没有被详细研究。本研究的目的旨在二氧化锰的电化学行为:在不同温度下用水热法合成二氧化锰粉末, 然后比 较他们的形貌、表面领域和孔径分布。在文献中使用各种电解质来研究二氧化锰的电化学行为,酸 性介质中(18为干型电池的应用,中性介质(19-21特别是超级电容器,和碱性介质(22-24 电池使用。虽然没有稳定的二氧化锰元素被添加在本研究中,我们研究了在 1molKOH 中,这些粉末 的结构和电化学反应之间

72、的关系。通过扫描电子显微镜 (SEM 、 透射电子显微镜 (TEM 、 能量色散型 X 射线元素分析装置 (EDX 、 X-射线衍射(XRD 、布鲁诺尔 - 埃米特 - 泰勒(BET 和 Barrett-乔伊纳 -Halenda (BJH 技术研 究了这些粉末在测试介质中的电化学反应性、微腔电极、结构和形貌,在于评价表面区域和粉末的 细孔径分布。水热法合成二氧化锰粉末,其结构受电化学反应时间的影响,在之前的文章(25中已经提出 了。结果表明, 24小时的合成时间是必要的,以获得一个大的膨胀比表面积和反应性高的二氧化 锰。这是在本工作中所采用的持续合成时间。2. 实验部分2.1. 合成二氧化锰。

73、 通过水热法合成二氧化锰,并突出其特性。硫酸锰(MnSO 4·H 2O 和过硫酸铵(NH4 2S 2O 8均购自 Prolabo 的产品,所有溶液均用双离子 交换柱, 用去离子水制备。在室温下用水热法合成二氧化锰 (MnO 2 , 它包括 0.08mol MnSO4·H 2O 、 0.08mol 的 (NH4 2S 2O 8,和 150ml 的去离子水,将该混合物搅拌 10分钟,以形成均匀的粉红色溶液, 合成本身在不同温度下(60, 90,和 120进行 24小时,最后得到黑色粉末,过滤,用去离子水 洗涤几次,最后在 60下干燥 24小时。根据下面的反应合成二氧化锰粉末Mn

74、SO 4+(NH4 2S 2O 8+2H2OMnO 2+(NH4 2SO 4+2H2SO 4 (1在 1molKOH 的碱性溶液中合成的二氧化锰粉末,并对其反应性进行了研究。2.2. 实验装置。 此电化学实验包含三个电极,分别为:工作电极、饱和 KCl 溶液中的甘汞参 比电极(SCE 和比表面积大的反电极。模腔微电极包括密封在铂微电极(直径为 60m的一个大 型的玻璃管(8mm (26 ,通过激光烧蚀铂丝得到一个小的圆筒形腔体(直径 50微米和 25微米的深 度 。此腔填充有二氧化锰粉末,使用该电极作为杵。这种方法对研究二氧化锰粉末本身构成了显 着的优势。首先,在基板 /电解质界面发生的电化学

75、过程被丢弃;第二,薄粉末层能够允许最小化 的深入电位和电流分布;最后,只需要有少量的二氧化锰。所使用的模腔体积为 50×10 -9立方厘米 (26 。如果二氧化锰粉末的表观比重估计为 2.2,进行实验的必要质量将是 110毫微克。二氧化锰研 磨成细粉之前, 允许引入到空腔的二氧化锰粉末是均匀的。 因此, 这种方法可实现良好的可重复性。 2.3. 二氧化锰的表征。 用 20千电子伏加速器的 SEM (徕卡立体扫描 440观察二氧化锰粉 末的形态。一种成像采用的是二次电子,扫描电镜装置加上 EDX (普林斯顿伽马科技 ,以确定他 们的元素组成。 X-射线粉末衍射(XRD ,透射电子显微镜技术也可使用。在 200千电子伏的加速电 压下运行 JEOL2000 FX显微镜,并获得 TEM 图像。在分析之前,二氧化锰粉末需在研钵中被粉碎。 在小体积的纯乙醇中,使用超声波浴,加入少量该混合物,将其放置在与碳涂层覆盖的铜网上,它 需要在空气中被干燥。2.4. 表面积和孔径分布测定。 N2吸附 /脱附、孔径分布和比表面积测定等温线依赖于微 粒学仪器。在分析二氧化锰样品之前,为了避免干扰仪器,需在真空 80 下除去表面的水。 N 2吸附 和脱附等温线在 77 K 收集, 分别用巴雷特乔伊纳 -Halend